原位電鏡確認立方冰

自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質等表面的凝聚生長，是最普遍的晶體生長現象，相應氣固、液固相變物理/化學過程對應的物理機制被視為經典相變理論的原型模板。但這一自然條件下常見的宏觀相變的微觀機理受制于顯微技術的發展一直面對著眾多爭議，其中一個受到氣象學、晶體學、以及生物學等多個領域廣泛關注但懸而未決的爭議問題是：除了常見的六角冰，單晶、純相的立方冰是否自然存在？以往氣象學研究中觀察到了一種特殊的日暈，被認為是由于云層中具有立方結構的冰晶對光的折射造成的。諾獎得主Linus Pauling基于剩余熵理論早在1935年預言了立方冰的存在。但在實驗室中，不論是樣品制備或者是晶體學表征領域，都難以提供純相立方冰的直觀證據。為了回答這一受到廣泛關注的爭議問題，發展原位冰形核結晶顯微成像技術，在原子尺度上對水冰相變的微觀行為進行實時觀測表征，揭示水結晶的微觀物理圖像，對于基礎的冰晶結構及其形成機理研究和冰晶合成及應用控制具有重要意義。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理實驗室白雪冬課題組在過去二十多年致力于發展原位電鏡技術，在透射電鏡內構筑器件單元和微納測量系統，在外場條件下（光、電、力、超快激光、低溫等），觀測和調控新物態與新物性 [Nature Commun. 11, 1840 （2020）; PNAS 117, 18954 （2020）; Rev. Sci. Instrum. 92, 013704 （2021）; PRL 129,107601 （2022）]。近年來，該課題組白雪冬研究員、王立芬副研究員團隊又發展了原位液體反應池透射電子顯微技術，實現了納米限域生長及其異質形核過程的原位原子尺度的觀測表征，在表界面生長動力學研究中取得進展[Angew. Chem. In. Ed. 59,17534（2020）; PRL 126,136001（2021）]。

　　最近，該團隊通過發展原位冷凍電鏡技術，結合原子分辨像差校正電鏡技術和低劑量電子束成像技術，在冰的結晶微觀機制研究上取得突破。在分子分辨水平，通過原位實時地觀察電鏡鏡筒中的殘存水蒸氣在近液氮溫度（102 K）的不同襯底上冷凝結冰的微觀動態過程，發現水在襯底上首先會形成無定形冰，隨后大多會結晶形成純相的單晶立方冰。在實現單個冰晶顆粒高空間分辨的基礎上，通過大量單顆粒實時追蹤觀察統計，發現在同樣的低溫、低壓熱力學條件下，水的氣相沉積結晶過程優先形成立方冰，并同時存在六角冰的獨立形核生長。這一工作展示了低溫低壓下冰的異質形核微觀動力學的分子過程，揭示了異質界面對立方冰的偏好形核生長，為理解眾多相似熱力學條件下得到的多樣化冰晶提供了依據。基于實空間成像，立方冰內部的常見缺陷也首次被清晰展示，研究表明，立方冰晶中存在兩種不同的缺陷結構：密堆積面缺陷和堆垛無序疇。他們還利用電子束作為能量擾動源，系統地調控、觀測了立方冰中缺陷相變的結構動力學行為，發現立方冰中密堆積面缺陷傾向于沿面內滑移，展示了與常見面心立方密堆積結構材料缺陷動力學的相似性。

　　該研究以直觀的實空間實驗證據展示了低溫氣相沉積過程中單晶立方冰的形成過程，澄清了關于單晶純相立方冰能否形成的爭議，這一工作以“Tracking cubic ice at molecular resolution”為題在Nature雜志上于2023年3月29日在線發表，中科院物理所王立芬副研究員為文章共同第一作者（2/3）和通訊作者，中科院物理所博士生黃旭丹（1/3）和北京大學博士生劉科陽同為文章第一作者，北京大學陳基研究員、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究員為共同通訊作者。文章合作者還有北京大學物理學院江穎教授、材料學院劉磊研究員以及中科院物理所許智副主任工程師、田學增特聘研究員和王文龍研究員等。

　　該工作得到了國家基金委、中科院、科技部、北京自然科學基金委和中科院青促會的資助。

　　文章DOI: 10.1038/s41586-023-05864-5

　　線上發表鏈接: https://www.nature.com/articles/s41586-023-05864-5

圖1. 原位透射電鏡實驗設計及單晶立方冰在石墨烯表面經過水蒸氣冷凝結晶的微觀生長過程。

圖2. 在石墨烯（a）、六方氮化硼（b）、親水性無定形碳（c）和厭水性無定形碳（d）襯底上生長的具有不同取向的單晶立方冰。

圖3.立方冰中存在兩種缺陷構型：堆垛面上的面缺陷（類型1）和 堆垛無序疇（類型2）。

圖4.立方冰中的缺陷結構在電子束輻照下的動態行為。