原子化器

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發和原子化。入射光束在這里被基態原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求是：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩定性和重現性；操作簡單；低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

5.2.2.1 火焰原子化器

火焰原子化器是由化學火焰的燃燒熱提供能量，使被測元素原子化。火焰原子化器應用最早，至今仍在廣泛應用。

(1)預混合型火焰原子化器的結構

火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器，其結構如圖5.6 所示。它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式，將液體試樣經噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃氣與助燃氣)均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產生原子蒸氣。

圖5.6 預混合型火焰原子化器示意圖

A.霧化器(噴霧器)

噴霧器是火焰原子化器中的重要部件，它的作用是將試液變成細霧，霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態自由原子就越多。目前，應用最廣的是氣動同心型噴霧器，噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，會影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等材質制成。

B.霧化室

霧化室的作用主要是除去大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩定的火焰，其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5%～15%。

C.燃燒器

試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經過干燥、熔化、蒸發和離解等過程后，產生大量的基態自由原子及少量的激發態原子、離子和分子。對燃燒器的要求是：原子化程度高、火焰穩定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種，燃燒器的縫長和縫寬應根據所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應用最為廣泛。單縫燃燒器產生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收，從而使測量靈敏度降低。三縫燃燒器縫寬較大，產生的原子蒸氣能將光源發出的光束完全包圍，外側縫隙還可以起到屏蔽火焰的作用，避免來自大氣的污染物，因此三縫燃燒器比單縫燃燒器穩定。燃燒器多為不銹鋼制造。燃燒器的高度應能上下調節，以便選取適宜的火焰部位測量。同時，為了改變吸收光程，擴大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉一定角度。

(2)火焰的基本特性

A.燃燒速度

燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其他點傳播的速度，它影響火焰的安全操作和燃燒的穩定性。要使火焰穩定，可燃混合氣體的供應速度應大于燃燒速度，但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，又將引起回火。

B.火焰溫度

不同類型的火焰，其溫度不同。表5.2為幾種常見火焰的燃燒特性。

表5.2 幾種常見火焰的燃燒特性

C.燃氣和助燃氣的比例

按火焰的燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類，即化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。

化學計量火焰的燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又可稱為中性火焰，其特點是：火焰溫度高、穩定、干擾小、背景低。

富燃火焰的燃氣量大于化學計量火焰，又稱為還原性火焰。其特點是：火焰呈黃色、層次模糊、溫度稍低、火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。

貧燃火焰又稱氧化性火焰，其助燃氣量大于化學計量火焰。其特點是：氧化性較強、火焰呈藍色、溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。

選擇適宜的火焰條件是一項重要的工作，可根據試樣的具體情況，通過實驗或查閱有關的文獻資料確定。一般來講，選擇火焰的溫度應使待測元素恰能分解成基態自由原子為宜。若溫度過高，會增加原子電離或激發，而使基態自由原子減少，導致分析靈敏度降低。

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短波區有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。對于分析線位于短波區的元素的測定，在選擇火焰時應考慮火焰透射性能的影響。

D.幾種常見的火焰

乙炔—空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，燃燒穩定、重現性好、噪聲低、溫度高，對大多數元素有足夠高的靈敏度，但在短波紫外光區有較大的吸收。氫—空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔—空氣火焰快，但溫度較低，其優點是背景發射較弱、透射性能好。乙炔—一氧化二氮火焰的優點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。

5.2.2.2 非火焰原子化器

常用的是石墨爐原子化器，其裝置如圖5.7所示。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產生高達2000～3000℃的高溫使試樣干燥、蒸發和原子化。

圖5.7 管式石墨爐原子化器示意圖

與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點:

1)靈敏度高、檢測限低。因為試樣直接注入石墨管內，樣品幾乎全部蒸發并參與吸收。試樣原子化在惰性氣體保護下的還原性氣的石墨管內進行，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，且自由原子在石墨管內平均滯留時間長，因此管內自由原子密度高，絕對靈敏度達10-12～10-15。

2)用樣量少，通常固體樣品為0.1～10mg，液體試樣為5～50μL。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為2%～5%。

3)試樣直接注入原子化器，從而減少溶液本身的一些物理性質對測定的影響，也可直接分析固體樣品。

4)排除了火焰原子化法中存在的火焰組分與被測組分之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。

5)可以測定共振吸收線位于真空紫外光區的非金屬元素I、P、S等。

石墨爐原子化法的缺點是所用設備比較復雜、成本比較高，但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統安全。此外，石墨爐產生的總能量比火焰小，基體干擾較為嚴重，測量的精密度較火焰原子化法差。石墨爐結構多樣，實際應用最多的是Massmann(馬斯曼)爐的HGA系列和Varin-Trchtron(瓦里安-特克特朗)公司生產的CRA系列。

石墨爐的基本結構包括石墨管(杯)、爐體(保護氣系統)、電源等三部分。一次分析過程包括干燥、灰化、原子化和凈化等四個階段。

(1)爐體

石墨爐爐體的設計、改進是分析學者主攻的對象。因為爐體的結構與待測元素原子化狀態密切相關。

HGA系列石墨爐的爐體中包括有一根長28mm，直徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上的小孔，直徑為2mm，這是液體試樣的進樣口及保護氣體的出氣口，進樣時用精密微量注射器注入，每次幾微升到20微升或50微升以下；固體試樣從石英窗(可卸式)一側，用專門的加樣器加入到石墨管中央，每根石墨管可使用約50～200次。

石墨管兩端的電極接到一個低電壓、大電流的電源上，這一電源可以給出功率為3.6 kW的電流于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻水循環使用，使得每一個樣品原子化后，原子化器可迅速冷卻至室溫。惰性氣體(氬氣)通過管的末端流進石墨管，再從樣品入口處逸出，這一氣流保證了在灰化階段生成的基體組分的蒸氣能夠產生較強的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空氣進入，為了避免石墨管氧化，在金屬套管左上方另外通入惰性氣體在石墨管的周圍(在金屬套管內)流動，以保護石墨管。爐體的結構對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求石墨管(杯)與爐座間接觸應十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應石墨管的熱脹伸縮。

另外，為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應，保護已熱解的原子蒸氣不再被氧化，且可及時排泄分析過程中的煙霧，在石墨爐加熱過程中(除原子化階段內氣路停氣之外)需要有足量(1～2L/min)的惰性氣體作為保護。通常使用的惰性氣體為氬氣，氮氣亦可以，但對某些元素測定時，其背景值會增大，且靈敏度不如使用氬氣時高。石墨爐的氣路分為外氣路和內氣路，且單獨控制，外氣路用于保護整個爐體內腔的石墨部件，為連續進氣；內氣路從石墨管兩端進氣，由加樣孔出氣，并設置可控制氣體流量和停氣等程序。

石墨爐在2～4s內，可使溫度上升到3000℃，測定稀土元素時需要更高的溫度。但爐體表面溫度不能超過60～80℃，因此整個爐體要有水冷卻保護裝置，如水溫為200℃時，水的流量為1～2L/min，爐子切斷電源停止加熱后20～30s內，即可冷卻至室溫。水冷和氣體保護都設有“報警”裝置，如果水或氣體流量不足，或突然斷水、斷氣，即可發出“報警”信號，并自動切斷電源。

(2)石墨爐電源

石墨爐電源是一種低電壓(8～12 V)、大電流(300～600 A)的穩定交流電源。設有能自動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序。石墨管溫度取決于流過的電流強度，在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發生改變，從而導致石墨管溫度的變化。因此電路結構應有“穩流”裝置。

(3)石墨管

目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管。

圖5.8 石墨管

普通石墨管升華點低(3200℃)，易氧化，使用溫度必須低于2700℃，因此HGA系列石墨爐使用溫度僅限于2700℃以下。如圖5.8所示，為一管長約28mm的石墨管，中間的小孔為進樣孔，直徑小于2mm。

熱解石墨管(PGT)是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣(10%甲烷與90%氬氣混合)，在低壓下熱解，使熱解石墨(碳)沉積在石墨管(棒)上，沉積不斷進行，在石墨管壁上沉積一層致密堅硬的熱解石墨。熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達3700℃，致密性能好，不滲透試液，熱解石墨的滲氣速度是10～6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素(如V、Ti、Mo等)形成碳化物而影響原子化。此外，熱解石墨具有較好的機械強度，使用壽命明顯優于普通石墨管。