原子吸收光譜儀——無火焰石墨爐分析技術（二）

　　原子吸收分析方法及儀器的奠基者是澳大利亞科學家 Walsh ，他在 1955 年提出了利用原子吸收現象作元素的化學分析的物理基礎與化學實踐并創造性地使用空心陰極燈作為實用的銳線光源，克服了技術難題，為原子吸收儀器的發展打下牢固的基礎。他當時所倡導的分析方法主要是火焰原子吸收技術。 1959 年蘇聯科學家 L ＇ vov 提出了著名的電熱石墨坩堝爐分析技術，使用了體積極小的微型石墨爐坩堝，采用電弧放電的方式快速加熱坩堝，分析了很多元素，獲得了驚人的絕對靈敏度。使無火焰分析技術一躍而成為當時金屬（及類金屬）元素分析靈敏度最高的分析方法。但由于這一方法的原子儀器結構過于復雜，分析重復性較差，加上當時蘇聯輕視實用技術的商品化，從而使極有發展前途的技術未能獲得進一步的發展。在其他國家卻對這一技術深感興趣，1967 年德國 Massmann 在這一技術的基礎上提出管式石墨爐的概念，使用低壓大電流來加熱圓筒形石墨爐，使石墨爐分析技術實現了商品化。 Massmann 爐實際上是對 L ＇ vov 坩堝爐的折衷，石墨管體積變大，因之其加熱速度較慢，但分析靈敏度已足夠振奮人心，平均靈敏度約為火焰方法的 10-100 倍。

　　此后， 1980 年由美國 P-E 公司首先推出具有縱向 Zeeman 扣背景的石墨爐分析技術在扣背景方面前進一步。在這類儀器中需要沿光軸方向產生強磁場（約 1 萬高斯），受電功率限制要盡量減少空隙長度（ 20 -30mm ），由于尺寸限制，無法安裝石墨管加熱所需的石墨錐，而把石墨錐移向垂直磁場方向，即所謂橫向加熱石墨爐管，并廣告宣傳，能實現石墨管的等溫分布。但實踐證明這種橫向加熱石墨管由于結構加工困難，很難作到性能一致與等溫分布，加上橫向加熱石墨管體積變大，熱慣性大，升溫速度減慢，使分析靈敏度大大降低。同時橫向加熱石墨管，需要很大的加熱功率，一般實驗室很難使用，分析高溫元素更加困難，例如分析常用的 Al 、 Ba 等元素，其分析靈敏度低而影響使用價值。

　　目前在國際上已形成了共識，在石墨爐分析中，只有采用 Zeeman 扣背景技術的 AAS 因受尺寸限制才使用橫向加熱石墨管，采用 D2 燈扣背景（或自吸扣背景）的 AAS 全部使用 Massmann 型縱向加熱石墨管，這一點可由美國 P-E 公司的實際產品證實， P-EAA-800 系列使用交流縱向 Zeeman 扣背景，因之使用橫向加熱石墨爐，而 P-EAA-700 系列使用 D2 燈扣背景因之使用常規的縱向加熱石墨管，故可以認為石墨爐分析技術今后的發展仍以 Massmann 爐方式為主，通過不斷努力、改進管的結構與加熱方式逐漸接近 L ｀ vov 對石墨爐分析方法的設想。

　　原子吸收對石墨爐分析用的基本要求是：對大多數元素具有高的分析靈敏度，高的分析精度，長期穩定可靠的工作。為了實現這些目標就要對 AAS 原子儀器進行深入的研究，對整機的光學機械系統認真設計并配合現代化的電子技術實現精密測量與系統的自動化。

　一、 石墨爐原子化器

　　經過多次改進，完成的石墨爐原子化器如圖 3 所示 　

圖 3 石墨爐原化器

　　　　　　1- 固定爐體 2 、 6- 石英窗 3- 石墨錐 4- 石墨管　　5- 石墨錐 7- 密封圈 8- 活動爐體 9- 加樣口

　　石墨管 4 是接受樣品的分析室，同時本身也是加熱體，石墨管兩端與石墨錐 3 、 5 接觸，石墨錐 3 安裝在固定爐體 1 上，石墨錐 5 安裝在活動爐體 8 上，兩個爐體相對運動，將石墨管可靠地緊固在爐體中央，電器系統通過石墨錐供以低壓大電流（ 12V ， 400A ）使石墨管以極快的加熱速度（ 2000 ℃ / 秒）將被分析樣品原子化。石墨爐在分析瞬時最大電功率為 4.5 千瓦。

　　為了避免石墨管在加熱過程中氧化，同時也要保護樣品，向石墨管通入保護性氣體。系統有兩條氣路由計算機分別控制，一路為外氣路，用以保護石墨管外部避免空氣由加樣孔侵入造成石墨管氧化減少使用壽命。另一路為內氣路由石墨管兩端經石墨錐進入石墨管內，它的作用是保證石墨管在干燥、灰化階段及時地排除水分（溶劑）及煙塵以免污染光學系統窗口。對內氣路的控制非常重要，內氣路在石墨爐原子化階段可以停止氣路流通，避免原子化階段原子蒸汽稀釋，增加了原子蒸汽的駐留時間，提高了分析靈敏度。

　　實踐表明，縮小石墨管體積對提高分析靈敏度是非常重要的。目前在 AAS 石墨爐分析中普遍采用積分吸光度法（ A.S ） , 這是因為石墨爐內樣品的原子化過程非常復雜，加上背景干擾因素，因采用峰高法往往不能得出正確的分析結果，甚至得出錯誤的結論，而采用積分吸光度法重復性好，靈敏度高。 A.S 法其靈敏度與石墨爐加熱速度成正比，因之在石墨爐的設計與實踐中力求獲得最大的升溫速度。在加熱電功率一定時，被加熱的石墨管體積（尺寸）越小，其熱慣性越小，石墨管升溫速度也越快， L ＇ vov 石墨坩堝之所以獲得驚人的靈敏度與它的體積微小有關，初期的 Massmann 爐由于體積變大（Ф 10 × 70 ）熱慣性增加，靈敏度急劇下降，在 AA-7000 系列產品中對石墨管不斷加以優化，尺寸縮小到Ф 7 × 25 （內徑Ф 5 ），對石墨管沿長度方向的溫度分布也進行了大量研究工作，不斷改進，使溫度分布趨于均勻，減少了分子干擾。同時加大了石墨管的進樣空間，一次進樣量最大可達 80 微升，擴大了儀器應用范圍。正是采取了上述設計加上 10 毫秒的快速采樣以及 2000 ℃ / 秒的升溫速率使 AA-7000 石墨爐已接近恒溫平臺石墨爐（ STPF ）的最佳工作條件。

表 2 常用元素共振線波長表

　　應該指出，管式石墨爐不但分析靈敏度高，而且重現性好，工作穩定可靠，其根本原因在于石墨管呈圓筒形是最容易加工的形狀，能夠取得高的加工精度，保證尺寸的一致性，確保了石墨管的互換性。因為石墨管是一種消耗品， 使用壽命有限，確保互換性對用戶非常重要