原子吸收光譜儀——無火焰石墨爐分析技術

　經過一代科學技術工作者的努力，目前，我國已經成功地掌握了原子吸收光譜儀的設計、生產技術。中國 AAS 的發展歷程自有獨特之處。在光學設計上要求高效率，因之大部分儀器為透射系統，結構簡單，光能量強，同時元素燈多采用脈沖供電，測量信噪比良好，在火焰分析方面，與國外同類型儀器相比，國產儀器的典型元素檢出極限達到相同水平，甚至超過國外。但由于我們在新產品研究開發方面投入不足，使國產儀器在自動化程度和長期工作可靠性方面還有不少差距，尤其是石墨爐分析技術差別更大。有的分析工作者甚至認為國產石墨爐不能使用。為了改變這一落后面貌，北京市東西電子技術研究所從 1997 年推出 AA-7000 系列火焰 — 石墨爐 — 石墨爐電源一體化的 AAS 系統。 2000 年又推出 AA-7003 系列的全自動火焰 / 石墨爐一體化 AAS 。著重投入資金用于無火焰石墨爐技術的研究開發，在分析重復性與元素檢出極限等方面取得不少進展。

　　AA-7000 系列 AAS 的發展歷程如圖 1 所示。產品外觀如圖 2 所示。各種產品功能配置如表 1 所示。

圖 1 東西電子 AAS 發展歷程

　 　 　　　　　　　AA-7001 AAS

　　　　　　　　 AA-7003 AAS

　　　　　　　　 AS-01 石墨爐自動進樣器

　　　　　　　　　　 HG-01 氫化物發生器

　　　　圖 2 AA-7000 系列 AAS 外觀圖

表 1 AA-7000 系列產品配置

　　原子吸收分析方法及儀器的奠基者是澳大利亞科學家 Walsh ，他在 1955 年提出了利用原子吸收現象作元素的化學分析的物理基礎與化學實踐并創造性地使用空心陰極燈作為實用的銳線光源，克服了技術難題，為原子吸收儀器的發展打下牢固的基礎。他當時所倡導的分析方法主要是火焰原子吸收技術。 1959 年蘇聯科學家 L ＇ vov 提出了著名的電熱石墨坩堝爐分析技術，使用了體積極小的微型石墨爐坩堝，采用電弧放電的方式快速加熱坩堝，分析了很多元素，獲得了驚人的絕對靈敏度。使無火焰分析技術一躍而成為當時金屬（及類金屬）元素分析靈敏度最高的分析方法。但由于這一方法的原子儀器結構過于復雜，分析重復性較差，加上當時蘇聯輕視實用技術的商品化，從而使極有發展前途的技術未能獲得進一步的發展。在其他國家卻對這一技術深感興趣，1967 年德國 Massmann 在這一技術的基礎上提出管式石墨爐的概念，使用低壓大電流來加熱圓筒形石墨爐，使石墨爐分析技術實現了商品化。 Massmann 爐實際上是對 L ＇ vov 坩堝爐的折衷，石墨管體積變大，因之其加熱速度較慢，但分析靈敏度已足夠振奮人心，平均靈敏度約為火焰方法的 10-100 倍。

　　此后， 1980 年由美國 P-E 公司首先推出具有縱向 Zeeman 扣背景的石墨爐分析技術在扣背景方面前進一步。在這類儀器中需要沿光軸方向產生強磁場（約 1 萬高斯），受電功率限制要盡量減少空隙長度（ 20 -30mm ），由于尺寸限制，無法安裝石墨管加熱所需的石墨錐，而把石墨錐移向垂直磁場方向，即所謂橫向加熱石墨爐管，并廣告宣傳，能實現石墨管的等溫分布。但實踐證明這種橫向加熱石墨管由于結構加工困難，很難作到性能一致與等溫分布，加上橫向加熱石墨管體積變大，熱慣性大，升溫速度減慢，使分析靈敏度大大降低。同時橫向加熱石墨管，需要很大的加熱功率，一般實驗室很難使用，分析高溫元素更加困難，例如分析常用的 Al 、 Ba 等元素，其分析靈敏度低而影響使用價值。

　　目前在國際上已形成了共識，在石墨爐分析中，只有采用 Zeeman 扣背景技術的 AAS 因受尺寸限制才使用橫向加熱石墨管，采用 D2 燈扣背景（或自吸扣背景）的 AAS 全部使用 Massmann 型縱向加熱石墨管，這一點可由美國 P-E 公司的實際產品證實， P-EAA-800 系列使用交流縱向 Zeeman 扣背景，因之使用橫向加熱石墨爐，而 P-EAA-700 系列使用 D2 燈扣背景因之使用常規的縱向加熱石墨管，故可以認為石墨爐分析技術今后的發展仍以 Massmann 爐方式為主，通過不斷努力、改進管的結構與加熱方式逐漸接近 L ｀ vov 對石墨爐分析方法的設想。

　　原子吸收對石墨爐分析用的基本要求是：對大多數元素具有高的分析靈敏度，高的分析精度，長期穩定可靠的工作。為了實現這些目標就要對 AAS 原子儀器進行深入的研究，對整機的光學機械系統認真設計并配合現代化的電子技術實現精密測量與系統的自動化。

　一、 石墨爐原子化器

　　經過多次改進，完成的石墨爐原子化器如圖 3 所示 　

圖 3 石墨爐原化器

　　　　　　1- 固定爐體 2 、 6- 石英窗 3- 石墨錐 4- 石墨管　　5- 石墨錐 7- 密封圈 8- 活動爐體 9- 加樣口

　　石墨管 4 是接受樣品的分析室，同時本身也是加熱體，石墨管兩端與石墨錐 3 、 5 接觸，石墨錐 3 安裝在固定爐體 1 上，石墨錐 5 安裝在活動爐體 8 上，兩個爐體相對運動，將石墨管可靠地緊固在爐體中央，電器系統通過石墨錐供以低壓大電流（ 12V ， 400A ）使石墨管以極快的加熱速度（ 2000 ℃ / 秒）將被分析樣品原子化。石墨爐在分析瞬時最大電功率為 4.5 千瓦。

　　為了避免石墨管在加熱過程中氧化，同時也要保護樣品，向石墨管通入保護性氣體。系統有兩條氣路由計算機分別控制，一路為外氣路，用以保護石墨管外部避免空氣由加樣孔侵入造成石墨管氧化減少使用壽命。另一路為內氣路由石墨管兩端經石墨錐進入石墨管內，它的作用是保證石墨管在干燥、灰化階段及時地排除水分（溶劑）及煙塵以免污染光學系統窗口。對內氣路的控制非常重要，內氣路在石墨爐原子化階段可以停止氣路流通，避免原子化階段原子蒸汽稀釋，增加了原子蒸汽的駐留時間，提高了分析靈敏度。

　　實踐表明，縮小石墨管體積對提高分析靈敏度是非常重要的。目前在 AAS 石墨爐分析中普遍采用積分吸光度法（ A.S ） , 這是因為石墨爐內樣品的原子化過程非常復雜，加上背景干擾因素，因采用峰高法往往不能得出正確的分析結果，甚至得出錯誤的結論，而采用積分吸光度法重復性好，靈敏度高。 A.S 法其靈敏度與石墨爐加熱速度成正比，因之在石墨爐的設計與實踐中力求獲得最大的升溫速度。在加熱電功率一定時，被加熱的石墨管體積（尺寸）越小，其熱慣性越小，石墨管升溫速度也越快， L ＇ vov 石墨坩堝之所以獲得驚人的靈敏度與它的體積微小有關，初期的 Massmann 爐由于體積變大（Ф 10 × 70 ）熱慣性增加，靈敏度急劇下降，在 AA-7000 系列產品中對石墨管不斷加以優化，尺寸縮小到Ф 7 × 25 （內徑Ф 5 ），對石墨管沿長度方向的溫度分布也進行了大量研究工作，不斷改進，使溫度分布趨于均勻，減少了分子干擾。同時加大了石墨管的進樣空間，一次進樣量最大可達 80 微升，擴大了儀器應用范圍。正是采取了上述設計加上 10 毫秒的快速采樣以及 2000 ℃ / 秒的升溫速率使 AA-7000 石墨爐已接近恒溫平臺石墨爐（ STPF ）的最佳工作條件。

表 2 常用元素共振線波長表

　　應該指出，管式石墨爐不但分析靈敏度高，而且重現性好，工作穩定可靠，其根本原因在于石墨管呈圓筒形是最容易加工的形狀，能夠取得高的加工精度，保證尺寸的一致性，確保了石墨管的互換性。因為石墨管是一種消耗品， 使用壽命有限，確保互換性對用戶非常重要

二、 光學系統

　　表 2 所示為 AAS 常規分析所涉及的 66 種元素的分析波長表，可見 73% 的元素其分析波長皆處于光譜的紫外光部分（波長低于 400nm 的光稱為紫外光）。在光學儀器中各種光學元件對紫外光的傳輸效率都會降低。實驗表明鋁膜反射鏡在入射光波長λ =500nm 時反射效率達 98% ，但到λ =200nm 時卻降為 70% ，另外光電接收元件——如光電倍增管——其光電轉換效率也會大大降低，空氣對紫外光的吸收系數也加大，因之，確保在紫外波段能獲得充足的光電信號，成為 AAS 光學系統設計的重要任務。一般把光學系統中除單色器以外的部分稱為外光路，早期的 AAS ，如美國 P-E 公司的儀器中，為了追求無色差設計采用了全反射系統，外光路反射次數達 7 次之多，光程過長，達 2 米 以上。由于反射次數增多，光能量損失嚴重，經過光學系統之后，元素燈所發出的光能量損失達 92% ，僅有十分之一不到的能量到達光電倍增管，增大了信號噪聲降低信噪比。在我國 AAS 的發展歷史上，比較合理的設計是追求高的光學效率，盡量減少光學能量損失。在 AA-7000 系列產品中采用雙透鏡短光程設計，外光路總長度僅為 0.4 米 ，大大減少了光能損失和儀器的外型尺寸，光學系統如圖 4 所示：

圖 4 ∶ AA-7000 光學系統圖

1- 元素燈 2- 石英透鏡 3- 石墨爐原子化器　　4- 石英透鏡 5- 反射鏡 6- 光電倍增器

　　元素燈 1 發出的光經前級透鏡 2 成象在原子化器 3 中心，再經第二個透鏡 4 成象到單色器入射狹縫。在 AAS 中使用的是原子光譜，原子光譜譜線的自然寬度是很小的，要求單色器具有很高的色散率。因之需要采用性能優良的單色器。 AA-7000 系列使用 1800 條 / 毫米的平面衍射光柵，單色器焦距為 300mm ，線色散倒數 1.8nm/mm ，由于線色散能力強，在要求光譜寬度一定時，就有可能使用較大的入射狹縫寬度，光電倍增管接受到充足的光能量，為改善信噪比創造有利條件。對 AAS 光學系統的綜合性能評價，可通過分析某些共振線處于紫外區的元素進行實際測試，通常測試砷（ As ）元素， AA-7000 系列儀器，在 As193.7nm ，狹縫寬度 2nm ，燈電流 5mA ，光電子信號達到吸收零時，光電倍增器電壓僅為 350V 。圖 5 所示為 AA-7000 系列儀器在 As193.7nm 波長附近的掃描譜圖。使用閃耀波長 250nm 的 1800 條 /mm 光柵更加保證在紫外區有充足的光學能量使 AAS 在分析 As,Se 等元素時，具有良好的檢出極限。判別儀器性能的優勢，應特別著重測試波長在紫外區的常見元素，如 As,Se,Pb,Cd 等。而目前分析中最常見的元素，均含在紫外區。

圖 5 砷元素燈能量分布掃描譜圖

波長： 193.7nm ， 狹縫寬度為 2nm ，燈電流 5mA

三、 懸浮式光學底座

　　在傳統的紫外分光光度計中，基于分子光譜的工作原理，波長漂移對性能測試比 AAS 影響小， AAS 儀器卻大不相同，它基于原子光譜，微小的波長漂移會對儀器穩定性造成巨大的影響，甚至不能工作。我國早期很多 AAS 儀器對振動、環境溫度極其敏感，甚至分析人員走動也會引起儀器指示變化，這是由于儀器溫度分布不合理，光路系統剛性不足而造成的。微小的振動改變了光路幾何尺寸，造成波長漂移。為了克服這種缺陷， AA-7000 系列儀器采用了懸浮式結構，把儀器全部光學元件，包括單色器部件全部安裝在一個剛性極佳的鑄造底座上（又稱光學底座），而光學底座又通過減震器固定在儀器底板上，隔絕了外界振動，構造了一個具有抗震能力溫度穩定的光學系統，使 AA-7000 系列產品具有非凡的穩定性，既使在振動環境中亦能可靠工作，因而可將儀器安裝在船上，汽車上等移動設備上實現現場檢測。據報道某些 AAS 儀器在火車站附近工作時由于火車振動不能正常工作，而使用 AA-7000 系列儀器工作完全正常。

四、 整機一體化結構與石墨爐——火焰原子化器快速切換系統

　　傳統的 AAS 一般采用組合結構、儀器主機、石墨爐原子化器、火焰原子化器、石墨爐電源分別放置，造成儀器體積變大，使用不便。 AA-7000 系列對每個部件進行優化組合，縮小體積，將全部 AAS 部件整合為一個主體，實現了 AAS 儀器一體化，其輪廓尺寸為 880 （長）× 540 （寬）× 450 （高）毫米，是世界上體積最小的 AAS 儀器之一，在 1997 年 BCEIA 展會上展出時，還沒有看到國外有這種結構型式。從 2000 年以后，如美國 P-E 公司，日本島津公司也相繼對 AAS 進行了一體化設計。常令分析化學工作者煩惱的事是：火焰原子化器與石墨爐原子化器的更換非常麻煩，且不能保證儀器性能，為了方便用戶使用， AA － 7000 系列儀器中設計了快速自動切換系統。系統原理如圖 6 所示。

圖 6 石墨爐——火焰原子化器快速自動切換系統

　　　　a ——火焰分析方式、火焰原子化器在光軸上、石墨爐在后邊

　　　　　b ——石墨爐分析方式、石墨爐在光軸上，火焰原子化器在前邊

　　　1 ——石墨爐 2 ——火焰原子化器 3 ——自動切換工作臺

　　將石墨爐與火焰原子化器沿光軸平行地固定在工作臺上，工作臺垂直光軸方向可以快速移動。如圖工作臺后移則使火焰原子化器處在光軸上可進行火焰分析，工作臺前移則使石墨爐處在光軸上，進行無火焰分析。移動過程自動進行并自動定位，原子化器切換只需 2 － 3 秒鐘，是一種非常有效的切換系統，切換過程不需拆卸任何一個零件。對于我國許多資金有限的部門，往往一臺儀器分析對象眾多，需要交替使用石墨爐與火焰原子化器，這一特點給用戶帶來極大方便。

五、 全自動分析系統

　　過去我國 AAS 各種操作，以手動為主，自動化水平很低，隨著我國國民經濟的發展，如何實現自動化分析就成為奮斗目標。 AA － 7000 系列對整個分析過程已全部自動化。整個儀器由一臺 PC 機控制 ,PC 操作軟件采用最新的 WindowsXP 版本，具有完整的控制功能與文件管理能力，儀器的一切操作皆通過菜單設定并配有功能強大的石墨爐自動進樣系統。進樣器可放置 70 個樣品和六個用于存放儲備液，空白液及化學改進劑的玻璃杯，可以從單一的標準溶液中自動地配制出多達 20 個濃度的標準系列，并直接注入石墨管，不但節省了手工配液時間，還可防止手工配樣造成的污染。進樣器還能作全自動的標準加入法分析，在分析某一個樣品時，也可先后吸入不同的化學改進劑，或吸入稀釋液，各種液體用空氣段隔離以防止對原液的污染。樣品自動注入石墨管后，自動啟動石墨爐加熱程序，自動完成分析報告，經自動延時后進入第二個樣品的分析程序。

　　通過以上努力， AA － 7000 系列石墨爐分析系統對典型元素的分析取得良好的分析效果。分析數據如表 3 所示，其中對某些高溫元素如 Al,Ba 等都達到先進的技術水平。應指出分析重現性對石墨爐分析特別重要，經過努力 AA-7000 系列石墨爐系統對很多元素，即使手動進樣 11 次分析的相對標準偏差 (RSD%) 達 1.5 － 2 ％，處于世界先進水平。

表 3 AA-7000 系列石墨爐分析系統典型元素測試指標

*RSD% 系 7 次手動進樣的精度。

　　綜上所述和國內外同類產品相比較， AA-7000 系列 AAS 有以下技術特點：

1、 精心的一體化設計，將火焰原子化器，石墨爐以及石墨爐電源全部集成在一個主機內，實現儀器小型化，儀器總長度只有 880mm ，是世界上結構最緊湊的 AAS 之一。由于大大減少了石墨爐供電接線長度，減少了功率損耗，石墨爐電源只需 4.5 千瓦，一般常規實驗室均可安裝使用。

2、 火焰原子化器 - 石墨爐快速自動切換系統。石墨爐與火焰原子化器安裝在同一個活動平臺上，只需 2~3 秒就實現了原子化器的自動切換，自動定位，使用極其方便。

3、 性能優異的光學系統。采用 1800 條 /mm 高性能光軸（普通廠家均為 1200 條 /mm ）提高了儀器的分辨率能力，光能充足，取得低的檢出線。尤其對砷、硒、等譜線較弱的元素，效果更為顯著。整個光學系統懸浮在基座上，環境濕度與機械振動對波長漂移影響很小，減少基線漂移確保了 AAS 長期穩定工作。有十檔狹縫寬度可以選擇，使用極為方便。

4、 在國內首家使用了全鈦火焰原子化系統。霧化器、霧化室、燃燒頭全部由純鈦精密制造，精密加工而成。具有極佳的抗腐蝕性能和抗高溫氧化能力，提高了分析性能，延長了使用壽命。

5、 波長高速掃描，能在 20 秒內自動控制波長，實現醫用元素 (Zn 、 Cu 、 Mg 、 Fe 、 Ca) 的自動分析。

6、 笑氣 - 乙炔火焰 AAS 系統。使原子吸收火焰法能分析的元素由 30 種擴大到了 60 余種。

7、 石墨爐原子化器，全部工作過程皆由計算機控制。采用功率控溫與光電控溫技術，在低溫階段采用功率控溫以保證穩定的升溫過程，在 1000 ℃ 以上高溫區可選擇光電控溫以獲得最快的升溫速率。由于石墨管體積小，互換性好，獲得最大分析靈敏度與分析重復性。有兩種扣背景方式：氘燈扣背景、自吸扣背景可以選擇使用。

8、 HG-01 型全自動氫化物發生器。拆下火焰原子化器后，即可裝入石英管無火焰原子化器。能對火焰原子吸收法靈敏度較低的八種元素 (As 、 Se 、 Hg 、 Pb 、 Bi 、 Sb 、 Sn 、 Te) 進行超微量分析。石英管自動恒溫到 1100 ℃ ，采用三通道蠕動泵連續進樣，快速分析，樣品之間無交叉干擾。

　　應該指出，由于分析儀器的復雜性，和可靠性有待提高的特點，在我國當前情況下，要做好兩方面的工作：第一對用戶進行適當的技術培訓。第二加強用戶服務工作，為用戶創建從樣品到分析結果一整套分析方法。為此，我們建立了分析應用研究室，專門負責為用戶建立完整的分析方法，實現所謂交鑰匙工程。又投資興建了規模較大的技術培訓中心，建筑面積 兩千平方米 ，可同時培訓百余人。為分析儀器的推廣使用、健康的發展，創造了有利條件。

　　綜上所述，可以看出我國 AAS 石墨爐分析技術已步入世界先進技術水平，可以滿足我國高速發展的國民經濟需要。目前我們正積極努力作好準備，使 AAS 進入世界市場。