2.原子化系統:
普通的分析中主要使用火焰和石墨爐原子化器。
2.1火焰原子化系統:
使用火焰原子化器其吸噴量應在3-6ml/min,霧化效率應不小于8%,測定銅的檢出限應不大于0.008ug/ml,測定5ppm的銅的RSD要小于0.5%。Q
火焰原子化器主要包括霧化室、霧化器、撞擊球、擾流器、燃燒頭、液封盒、氣體控制系統,這些器件也是測定時條件優化主要對象。霧化室一般都是用有機樹脂材料構成,有聚四氟乙烯、聚丙烯等耐腐蝕材料構成,在采購這個時的考慮主要是其設計是否合理(一般的是沒問題的,要是有問題他的測定精度和準確度就達不到),不過應該注意一點,個人觀點,我曾用AA230時發現他的霧化室支撐設計的不是太好,一不小心,在調節其他按鈕時就會移動,那樣的話,半天的條件優化就白做了。至于霧化器當然要選擇高效率霧化和可調(包括可以調節撞擊球)的最好了,根據我的使用經驗,撞擊球最好是樹脂類的材料,玻璃、陶瓷的消耗比較大(太脆了,一不小心就調節斷了),擾流器主要是用于過濾大霧滴,增強火焰測定的穩定性,燃燒頭應該可以前后上下可調的,其制作材料主要有鈦的、滲鈮的、不銹鋼的、銦-鈧合金等,口徑也有0.5mm*50mm(氧化亞氮-乙炔火焰)、0.5*100mm(空氣-乙炔火焰)的,最好選擇熱穩定性要好、耐腐蝕、耐高鹽樣品、不宜堵塞的,需要注意一點,就是如果測定的元素要用氧化亞氮-乙炔火焰的,需要選擇專用的燃燒頭,切不可混用,以防發生危險。氣體控制系統最好能夠計算機全程控制,空壓機要有過濾裝置。由于乙炔屬于易燃氣體,因此在采購時最好能夠考慮一系列的安全連鎖裝置及提示信息,防患于未然。
2.2石墨爐原子化器
使用石墨爐原子化器測定鎘的檢出限、特征質量和精密度應不大于2pg、1pg、5%石墨爐原子化器相對與火焰原子化具有體積小、檢出限低(越3個數量級)、用樣量少、分析時間長的特點,石墨爐原子化的缺點主要是基體蒸發時可能造成較大的分子吸收,爐管本身的氧化也產生分子吸收,背景吸收較大,一些固體微粒引起光散射造成假吸收,因此使用石墨爐原子化器必須要選擇背景校正裝置,并且對于比較復雜基體的推薦在塞曼校正模式下進行分析。其主要包括爐體、電源、冷卻水、氣路系統,商品儀器爐體又分為橫向加熱和縱向加熱的,縱向加熱(如:PE700、VARIAN SpectrAA-Duo、熱電 S、M系列、HITACHI Z5000、島津AA63/6800、Agilent3510等)的由于要在石墨管兩端的電極上進行水冷,造成沿光路方向上存在溫度梯度,使整個石墨管內具有不等溫性,導致基體干擾嚴重,影響原子化過程,針對上述問題,商品產品經過多次的改進,又發展了平臺原子化(是比較重點的一個方面,在改善縱向石墨爐加熱方面有很大的貢獻)、探針原子化、電容放電強脈沖加熱石墨爐,這在一定程度上或多或少的彌補了縱向的缺點,但還是沒有解決根本問題。而橫向石墨爐(如:PE的6/800、JENA的VAVIO 6、 novAA 400 Zeenit600/650/700、普析的TAS986/90系列、GBC的Avanta ultra Z等)恰恰能解決縱向的不等溫性的缺點,大大增加了管內恒溫區域、還可以降低原子化溫度和時間,增加石墨管的使用壽命,但是在目前石墨管的幾何形狀和加工工藝等方面的研究還是有不足之處有待改進,總之,不論從測定的精度還是檢出限方面講,石墨爐原子化器中橫向加熱的還是比較有發展前景的,另外采用石墨爐固體直接進樣分析(減少了分析污染的主要來源)技術的發展,同樣是原子吸收分析技術上的一次革命,它大大拓寬了石墨爐原子化器的使用的廣度和深度,也是原子吸收分析技術的一大進展,在這方面德國的Jena公司的設計思路是比較領先的、其90年代后期的產品大都可以進行此工作。
在采購石墨爐原子化器時最好結合自己的實際情況考慮下列參數:
2.2.1 測定方式:
最好有可以分別用峰高和峰面積來測定的,主要考慮到不同測定過程的靈敏度問題。
2.2.2溫度參數:
一般儀器是從室溫到2700-3000度,這個主要考慮采用橫向還是縱向加熱以及分析元素原子化的溫度,比如測定一些高溫元素難原子化的元素(如鋁、鉬等)就需要較高的溫度,還需要考慮具有靈活的升溫模式(1階梯升溫:又稱脈沖升溫,是不經過中間溫度直接到達需要溫度,升溫速度快,但會引起樣品的飛濺,一般用于灰化過程;2斜坡升溫:是指加在石墨管兩端的電參數大小隨時間線形上升,由溫差和所需要的時間決定,因此石墨管溫度緩慢平穩的升到需要溫度,這樣對測定復雜基體的非待測物質的揮發分離是有利的)、升溫速率(不小于2000度/秒,JENA公司的有的可以達到3000度/秒)、溫度控制模式(各廠家的各不相同,主要有電流控制、電壓控制、功率控制,光控,由于石墨管在高低溫的長期使用導致電阻的變大,因此采用電流、電壓控制得到的實際溫度與設置的不同,其中電流控制的高于設置溫度,電壓控制的低于設置溫度,這種現象在實際分析工作中也很常見,對于同一分析參數在同一個管子上做的時間長了靈敏度會降低的,不得不重新進行測定條件的優化,而采用功率控制(如GBC的)的完全可以減少這種情況出現的程度,且控制溫度的穩定性將大大提高,其對石墨管的適應性也大大提高,光控制一般是利用石墨管的紅外輻射來測定的,性能較好,但只能探測控制600度以上的溫度,因此經常和上述三種控制方式配合使用探測不同的溫度范圍,如熱電的S、M系列的采用電壓和光控相結合來控制、島津AA6300采用電流和光控相結合來控制、TAS-990采用功率光控相結合等。)與監視系統(現在不少廠家都配備了可視系統、石墨爐參數運行監視系統)等參數。
2.2.3 氣、水路系統:
氣路系統最好內外氣路都可以單獨通過軟件靈活設置控制,具備反饋監視參數功能,增加實驗的靈活性和方法的可選擇性,對于冷卻水,由于普通自來水的硬度比較大,容易在管道內結垢,造成管道堵塞和熱傳導效率的降低,因此建議條件許可的話,使用純水循環冷卻設備。
注:如果考慮同時采購上述兩個原子化器,應注意其整體的設計要比較合理, 火焰和石墨爐分析切換比較方便(用很簡單的手動或自動計算機設置的比較好哦)的,要不又得重新調節一切參數,過程煩瑣,如VARIAN SpectrAA-Duo的設計,可以同時進行火焰和石墨爐原子吸收分析,在操作上和原子化器的切換上還是比較方便的。
3.背景校正系統:
目前的原子吸收光譜儀(連續光源的原子吸收因其光路系統和檢測器的特殊性能無需用下列方式校正)上背景校正主要采用用自吸、氘燈和塞曼校正,對于以上校正方式可以在儀器條件優化后用Cd228.8進行背景校正能力測試,要求在背景衰減信號約為1A時,校正后的信號應不大于該值的1/30。
3.1自吸校正:
自吸校正是利用大電流下空心陰極燈發生自吸譜線變寬來測量背景的,可用于全波段校正,其光能量充足,有利于提高信噪比和背景校正性能(上述兩個點是比氘燈和塞曼的好),也無須在光路中設置其他光束組合器或偏光元件,是一種簡單可行的背景校正方法,采用自吸校正其分析的靈敏度主要取決于在強弱脈沖電流作用下空心陰極燈的自吸程度,當在強脈沖電流時,元素(鎘、鉛、鈷、銻、錳、銀、鎳、碲、鋅等)自吸越嚴重,其靈敏度損失越小,如果有些元素(鋁、釩、鋇、鉬、鉑、鈀、鎢、鈦、硅、鈣、鍶、鍺等)自吸不明顯表明不易采用自吸校正,否則靈敏度會大大降低。普析的TAS-990,島津的AA-6300/6800等儀器都可以采用自吸背景校正,從發展局勢來看,自吸背景校正應著手改變空心陰極燈結構和其電路結構的設計使其易于發生自吸,這是自吸校正校正發展的一個方向。
3.2氘燈校正
氘燈校正屬于連續光源校正,采用兩個光源(由于光源光學性質的差異使其扣除背景的誤差在±10%)工作,因此在測定分析過程中只有平衡好兩個光源的能量和幾何外型的完全重合(這點在石墨爐分析中很難達到要求,因為在石墨爐分析中進行原子化時,爐內物質的蒸汽具有時間性和空間性,如果條件許可,最好采用塞曼效應校正),才能達到滿意的校正效果,否則扣背景的可靠性將大大降低,并且出現扣過度的現象。氘燈校正靈敏度損失比用自吸的要小,由于氘燈能量在短波比較強,因此主要用于190nm~350nm(大部分元素的靈敏線也在這個區域)分子背景和散射的校正,不能用于校正結構背靜(自吸、塞曼校正就可以)。目前,新的氘燈校正技術是熱電公司(S、M系列)提出的四線氘燈校正技術,在原來的基礎上加了個輔助電極,可以提高校正時的信噪比和燈的穩定性,據報道對高達2A的背景校正誤差小于2%。現在各廠家生產的儀器幾乎全都具備普通氘燈校正裝置,氘燈的使用時間和光源穩定性由于其設計不同也有所不同,另外采購時也需要考慮校正時的延時問題(只要采用背景校正,不論用何種方式,都要考慮這個問題),這個問題在石墨爐測定時更為重要,理論上講的話測量背景信號和測量原子吸收信號的時間要嚴格重合的,但實際上兩個信號完全‘同時測定’對目前大部分儀器來說(主要是檢測器)還是有困難的,因此只能是時間差越小越利于準確測定背景了。
3.3 塞曼校正
塞曼校正主要是根據原子能級在磁場中的分裂進行的,他的發展原因在前面已有簡單敘述,可以在全波長范圍內進行非原子吸收背景校正,單從原子吸收光譜分析所有元素整體校正性能而言,其比自吸和氘燈要好,采用塞曼效應組合的方式很多,見于篇幅所限,只針對目前各儀器廠家普遍使用和先進的做個簡單介紹,主要包括吸收線分裂(即校正裝置加在原子化器上的)的:橫向恒定磁場、橫向交變磁場、縱向交變磁場、磁場背景校正。
3.3.1橫向恒定磁場(日立的Z-2/5/8000及各系列,日立公司在偏振技術方面很有研究)吸收線分裂成為π、σ±成分,需用旋轉偏振器將共振輻射偏振為不同偏振成分(方向:相對磁場的)共振輻射,當共振輻射為P//時,測定的是π成分及背景吸收,當共振輻射為P+時,測定的是背景吸收。
3.3.2橫向交變磁場(VARIAN 的SpectrAA220/280Z、PE Z3030、熱電的M系列、JENA AG ZEEnit 60等)使用固定偏振器(過濾掉P//,只允許P+通過),在B=0時測定的是總吸收,在B最大時吸收線分裂成為π、σ±成分,測定的是背景吸收。"uSE5!
縱向交變磁場(PE6/800/ZL4100等)當B=0時,吸收線不分裂,測量總吸收,B=最大時,由于無π成分(無須偏光器件),吸收線分裂為σ±成分,測量背景吸收。
3.3.3磁場校正技術(德國JENA AG Zeenit600/650/700、GBC的Avanta ultra Z等產品)是相對于普通交變2磁場(0磁和高磁)而言的,除0磁和高磁外,還有一個中間磁,而且可以通過被分析物的濃度,可以調節最佳的中間磁場強度,該技術主要是考慮普通校正的靈敏度低、線形范圍小(比普通2磁場的線形范圍能提高1個數量級),使用時可以根據實際情況采用對不同元素、不同背景,采用不同的磁場強度來扣除復雜的結構背景和獲得分析最佳的靈敏度,這個主要是為比較資深的分析者使用。
由于橫向磁場要使用偏光器(固定或旋轉),理論上光能量損失50%,在<200nm時高達75%,導致信噪比和檢出限降低,且當π、σ±成分嚴重重疊時(對于恒定磁場的有時也存在吸收線成分分開的不徹底的情況,同樣影響測定的靈敏度),測定的靈敏度會有所降低,而所有這些問題采用縱向交變磁場都將不會出現,因此,縱向交變磁場相對與橫向磁場來說有較好的信噪比和檢出限,從提高分析性能來看采用磁場調制技術的在未來將有長足的發展和應用。
4.其他配件:
主要包括氫化物發生器、自動進樣系統,石英原子捕集裝置、石墨管類、富氧裝置等。
4.1石英原子捕集裝置:
對于使用火焰分析的需要提高(比正常火焰提高2--幾十倍不等)下列元素靈敏度的可以考慮采購此附件:鉛、金、銀、鈷、砷、鋅、鉈、銻、碲、錫、鉍、鎘、銅、鉬、鐵、鎵、汞、銦、硒、錳、鎳、銥、鉑、鈀、銠、釕等元素,目前熱電、VARIAN、華洋等廠家都具有此附件可以選擇,我大體看了幾個廠家的附件,感覺在總體設計思路上還是國外的技術比較成熟。
4.2氫化物發生器:
主要是考慮元素砷、硒、銻、鉍、錫、鉛、碲、鍺、鎘、汞在火焰法測定中靈敏度不高而設計的(個人認為從實用分析角度考慮如果采購了石墨爐的就沒必要采購這個附件了,當然了從研究方面還是有必要的,比方氫化物和石墨爐的連用技術)。用氫化物原子吸收光譜法測定上述痕量元素,靈敏度(普通靈敏度ng/ml:砷 0.15、硒0.30、銻0.30、鉛0.15、碲0.35、鎘0.25、鉍0.35、錫0.30、汞0.5 )將有很大的提高,檢出限比正常火焰的能提高約1-3個數量級,在這方面的研究,我國的原子吸收工作者做出了很多的研究,吳廷照教授的流動注射氫化物發生器在原子吸收中的應用,使氫化物原子吸收法的靈敏度和檢出限都達到國際最佳水平,如測砷最佳靈敏度可達0.08ng/ml/1%( 文獻指標為0.15 ), 檢出限最佳可達0.06ng/ml,精密度RSD<2%。其中熱電VP90、VI90、北京瀚時制作所WHG-102A2、Hitachi HFS-3、PE、VARIAN等廠家都生產此附件,在采購時可以根據需要想廠家咨詢相關資料。
4.3 自動進樣系統
該附件也是為了適應分析的自動化、大批量樣品測試設計的,目前各大著名的原子吸收廠家(GBC、熱電、PE、VARIAN、島津、普析等)都有生產,性能也比較穩定,在選購時根據自己的需要主要考慮其樣品位、進樣體積精度(要求不能高于±0.1μL)、自動清洗、自動智能稀釋、濃縮、自動配置標準系列、自動加入基體改進劑等功能即可,如果資金允許、樣品量大、人手少的話可以考慮采購的。
4.4石墨管類:
主要包括普通管、熱解管、平臺管、石墨舟等多種特殊分析專用管。目前有的國外儀器的石墨管不能用國產的代替,見于以后單獨采購時手續麻煩,價格昂貴,建議在采購設備時多訂購一些,或許比另采購的方便,如果國內可以代替的,可以直接使用國內生產的也可以,查閱各方面的文獻報道顯示,國內石墨管用于測定分析的質量也是比較過關的,其他鍍層的管子可以根據需要自己用普通的管子來做。
4.5富氧裝置:
富氧裝置(國產的如瑞利、華洋都有這個裝置)主要是為了替代需要采用氧化亞氮-乙炔火焰(使用這個火焰比較危險的)分析的元素(如:鈣、鋁、鋇、鑭、鉬、鎵、鎢、釩、鍶、錫等部分稀土元素)設計的,其火焰溫度根據分析的靈敏度在2300~2950度范圍內可調,從目前掌握的資料看測定上述元素的特征濃度比空氣-乙炔、氧化亞氮-乙炔火焰都有顯著的改善,因此,需要分析上述元素,采購單一火焰原子吸收的,可以考慮此項技術。
5.軟件操作平臺:
一套好的軟件操作平臺與儀器本身的設計有很大的關系,采購者可以根據自己的需要來確定下面的內容:一般要求軟件對分析數據具有可靠的安全性,可以和實驗室的LIME系統有接口或輸出、自動控制儀器及附件,鼠標操作,自動編輯分析方法(具有推薦方法)、自動進行數據的采集、處理、分析、自動進行條件優化選擇(很重要的)、自動顯示對分析過程各參數的實時監控、自動報警出現的錯誤并提示原因、自動進行QA/QC控制。