原子吸收光譜分析中的干擾因素及其消除與校正方法

　　原子吸收光譜法，亦稱原子吸收分光光度法，簡稱原子吸收法( AAS)，是基于蒸氣中待測元素的基態原子對特征電磁輻射的吸收強度來測定試樣中待測元素含量的一種儀器分析方法。原子吸收法是當前分析樣品中金屬含量最主要的技術方法之一，具有靈敏度高、精密度好、選擇性好、抗干擾能力強、分析范圍廣、結果準確、可靠、操作簡便、快速等優點，而且能使整個操作自動化。隨著原子吸收光譜分析的廣泛應用，在實際分析測試中發現，原子吸收光譜分析依然存在多方面的干擾，在分析復雜樣品時，干擾還是比較嚴重的。原子吸收光譜分析經歷了進樣、干燥、蒸發、熱解、原子化和光吸收測量的過程，試樣任何物理變化、樣品的分析元素與其他組分之間的化學作用、電離及輻射都是影響分析測試結果的主要原因。它會引起分析靈敏度下降、或準確率變差、或校正曲線變彎曲。按照干擾產生的原因將之分為五大類:物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾，并對這幾種干擾的表現形式、影響及其消除方法分別進行了討論。

　　原子吸收光譜分析中的干擾因素及其消除方法

　　物理干擾及其消除方法

　　物理干擾是指試樣在轉移、蒸發和原子化過程中，由于試樣的任何物理變化而引起的原子吸收強度變化的效應。物理干擾是一種非選擇性干擾，對試劑中各元素的影響基本上是相似的。如溶液的黏度、溶劑的蒸氣壓、霧化器壓力、吸樣毛細管的直徑和長度以及侵入試劑溶液中的深度，都會影響到進樣速度，從而影響到分析元素的原子化效率。消除物理干擾的主要方法有:

　　(1)配制與分析試樣組成相似的標準系列溶液制作校正曲線，這是最常用的方法。

　　(2)配置與分析試樣組成相似的標準溶液有困難時，可用標準加入法，可以提高測定的準確度。

　　(3)試樣中分析元素濃度較高時，在靈敏度能滿足要求的情況下，可以采用稀釋溶液的方法減小或消除物理干擾。

　　(4)用雙道原子吸收分光光度計時，以待測元素與內標元素的原子吸收強度比制作校正曲線進行定量，可以有效地消除物理干擾。

　　(5)在電熱原子吸收光譜法中，加入某種化學改進劑與待測元素生成難揮發化合物，可以消除在干燥與灰化過程中的物理干擾。

　　化學干擾及其消除方法

　　化學干擾是指在試樣溶液中或氣相中分析元素與共存物質之間的化學作用而引起的干擾效應，它主要影響分析元素化合物的解離與原子化的速度和程度，降低原子吸收信號。化學干擾是一種選擇性干擾，它對各個元素的干擾是相同的。它不僅取決于待測元素和干擾組分的性質，而且還與火焰類型、火焰溫度、火焰狀態和部位、共存的其他組分、霧珠與氣溶膠顆粒大小等實驗條件的變化有關。它包括陽離子干擾、陰離子干擾、陰陽離子的混合干擾以及氣相干擾等。

　　陽離子干擾

　　陽離子干擾是指伴生陽離子對待測陽離子測定中信號的增強或抑制。如當大量鈉存在時，鉀的電離受到抑制，從而使鉀的吸收強度增大。

　　陰離子干擾

　　陰離子化學干擾是指陰離子的存在對金屬原子的吸收產生的干擾。陰離子的干擾更為復雜，不同的陰離子與被測元素形成不同熔點、沸點的化合物而影響起原子化，如PO43-、SO42-會抑制鉛、鎘及堿土金屬的吸收。如鉛、鎘、鈣的吸光度隨磷酸根離子濃度的增加而減弱，這說明磷酸根離子對鉛、鎘、鈣有負干擾。

　　氣相干擾

　　典型的氣相干擾是被測元素與氧形成難解離得氧化物分子蒸氣，像Al2O3、CeO、SiO等這些難熔氧化物的原子化效率非常低，即使用氧化亞氮-乙炔高溫火焰，測定靈敏度也很低。

　　化學干擾的消除方法

　　加入助熔劑

　　助熔劑對一些高熔點被測物質起到助熔作用，有助于樣品熔融蒸發，從而起到克服干擾，提高靈敏度的作用。如在測定海水中的鎘和銅時，用硝酸銨作為助熔劑來消除氯化鈉基體對鎘和銅的干擾，在高含量NaCl溶液中加入NH₄NO₃，使之轉化為NaNO₃和NH₄Cl。

　　NaCl + NH₄NO₃→NaNO₃ + NH₄Cl

　　4種化合物的熔點和沸點從表1可以看出，NaCl在1413℃以上才能分解，而加入NH₄NO₃得到的NaNO₃和NH₄Cl在＜400℃便可分解除去，從而可以用石墨爐原子吸收光譜法測定海水中的鎘和銅。

　　(2)加入釋放劑

　　加入釋放劑，使其與干擾離子生成更穩定或更難揮發的化合物，從而使被測元素從與干擾元素形成的化合物中釋放出來。如磷酸根干擾鈣的測定，加入鑭結合磷酸根而將鈣釋放出來，以免磷酸根對鈣的干擾。

　　3Ca²⁺ +2PO₄^3-→Ca₃(PO₄)₂

　　Ca3(PO4)2+2La3 +→2LaPO4+3Ca2+

　　化學改進劑

　　在石墨爐原子吸收光譜法中，廣泛地利用化學改進劑來消除化學干擾。測定海水中的Cd時，在＜1000℃時檢測不到原子吸收信號，加入EDTA后，在600℃即有Cd原子吸收信號峰值，且海水基體背景吸收在900℃以后才增大，避免了背景干擾。

　　化學分離

　　用化學方法將分析元素與干擾組分分離，不僅可以消除干擾，也使分析元素得到富集，靈敏度得到提高。常用的分離方法有萃取法、沉淀法、離子交換法等，其中萃取法應用最廣。但化學分離操作比較繁瑣，在分離的過程中要用到大量的化學試劑，會引起空白值升高與被測元素玷污或損失。

　　提高火焰溫度

　　許多在低溫火焰中出現的干擾，在高溫火焰中可部分消除。火焰溫度對樣品的熔融、蒸發和解離過程都有著直接的影響作用。幾乎所有的化學干擾在高溫氧化亞氮一乙炔火焰中可以得到部分的消除，但是如果火焰溫度過高，電離隨之增高，會加重元素的電離干擾。

　　選擇適當的測定條件

　　選擇適當的燃氣和助燃氣的比例和燃燒器高度，有助于減少或克服干擾。如利用還原性火焰奪取氧化物中氧的辦法來提高原子化程度，在空氣-乙炔火焰中若燃燒器高度選擇20mm，則完全克服磷、鋁、鐵對鎂的干擾和磷、鐵對鈣的干擾，減少鈦、鋁對鈣的干擾。

　　電離干擾及其消除方法

　　電離干擾是由于原子在火焰中電離而引起的效應。分析元素在火焰中形成自由原子之后發生電離，使基態原子數目減少，導致測定吸光度值降低，校正曲線在高濃度區彎向縱坐標。在通常使用的乙炔-空氣火焰中，電離電位Vi＜5eV的堿金屬強烈地電離，Vi = 5. 21～6. 11eV的元素不容易電離，Vi≥7. 5eV的元素很少電離或不電離。在氧化亞氮-乙炔高溫火焰中，堿金屬Li，Na，K，Rb和Cs的電離度分別為63. 8%、78. 9%、98. 4%、99. 1%和99. 7%，在測定時必須考慮到電離的影響。元素的電離電位越低，火焰的溫度越高，這種干擾現象就越顯著。降低電離干擾的方法有:

　　控制火焰的溫度

　　火焰溫度越高，電離干擾越大，電離的原子數隨著火焰溫度的降低而減少，降低火焰溫度可以達到抑制干擾的目的，可以根據元素的電離電位，適當的降低火焰溫度。

　　加入消電離劑

　　在標準溶液和試樣中加入電離電位低的消電離劑，可以提供大量的自由電子，一般來講消電離劑的電離電位越低，效果越好，消電離劑是一種電離度比被測元素更低的元素，由于它比被測元素更容易電離，在火焰中它會優先被電離，從而抑制或消除被測元素的電離。常用的消電離劑有CsCl和KCl等，消電離劑的濃度不能太大，否則會產生基體效應或容易堵塞燃燒器縫口。

　　光譜干擾及其消除方法

　　光譜干擾是指與光譜發射和吸收有關的干擾效應，主要來自吸收線重疊干擾，以及在光譜通帶內多于一條吸收線和在光譜通帶內存在光源發射的非吸收線。它是定。清洗的方法，可以用清水或蒸餾水反復清洗。對皂膜管的下一個操作，都需要等待上次操作形成的皂膜完全破裂，并且不再發生明顯變形，也就是說破裂后的皂膜外形比較穩定了。這樣做的目的是，讓每次操作都有一個相同的背壓。皂膜管的使用壓力都是非常低的，如果出口端壓力不穩定或者發生變化，這都會使計量結果偏離期望值。

　　皂膜氣體流量標準裝置的氣源

　　對皂膜管氣體流量標準裝置提供氣源主要有三種方式:

　　(1)使用高壓儲氣瓶，如氮氣瓶，氮氣瓶輸出壓力調整到0. 1MPa左右，然后后端接上過濾調壓模塊，將壓力調整到(5～10) kPa左右，自調壓模塊出來的氣體接到流量調節模塊入口。流量調節模塊分兩通路，一路調節100ml/min以下的流量范圍，另外一路調整大于100ml/min小于6L /敏的流量范圍。流量調節模塊的兩個精密調節閥，需要配合上游的調壓模塊，以達到更為精細的流量調節。兩個流量調節閥后面各自安裝了一個氣體質量流量計，用作流量調節參考(不對裝置計量產生影響，僅作流量調節參考使用)。自氣體質量流量計出來的氣體可以通到皂膜玻璃管入口了，當然需要注意的是，玻璃管入口需要接入溫度壓力測量模塊，來測量皂膜管內的溫度和壓力，以進行標況流量計算修正所用。這里需要說明的是被檢定或被比對的流量計或同類標準裝置，可以接到皂膜管的入口端，也可以接到皂膜管的出氣口端。我們的皂膜管氣體流量標準裝置配置的被檢流量計所用的測溫測壓模塊，需要串到管路當中，以便對被檢流量計或被比對流量標準器測量溫度壓力。

　　(2)使用小的鐘罩流量標準裝置(最好是100L以下)作為氣源。

　　(3)采樣泵作氣源。皂膜管氣體流量標準裝置配置了微小流量采樣泵，最大可調節流量范圍到6L /min。當需要使用低于800ml /min的流量時，采樣泵需要搭配旁路結構來形成。旁路結構上面有流量調整螺絲。采樣泵可以使用自帶的電池供電，攜帶方便，也可以使用市電供電。試驗證明，采用小的鐘罩流量標準裝置作為氣源比采樣泵提供的氣源更為穩定。