原子吸收法測定不銹鋼中錳含量不確定度評定

　　1材料與方法 
　　1.1儀器及試劑 
　　美國PE AA700原子吸收儀；Mettler Toledo AL204電子分析天平。 
　　水為去離子水；1000μg/mL錳標準溶液。 
　　1.2方法原理 
　　按GB/T223.64-2008《鋼鐵及合金錳含量的測定火焰原子吸收光譜法》，試料用鹽酸和硝酸分解，加高氯酸蒸發至冒白煙。將溶液噴入空氣-乙炔火焰，用錳空心陰極燈作光源，于原子吸收光譜儀波長279.5nm處，進行原子吸收測量。 
　　1.3標準曲線制備 
　　（1）底液：稱取10.00g純鐵（不含錳或已知殘余錳含量），精確至0.01g，置于1000mL的燒杯中，加入200mL鹽酸（約1.19g/mL），用表面皿蓋住燒杯，低溫加熱，直到純鐵分解，然后加入50mL硝酸（約1.40g/mL）氧化。加入150mL高氯酸（約1.54g/mL），高溫加熱，直到冒濃的高氯酸白煙。繼續冒煙15min，控制溫度使白色高氯酸煙在燒杯壁上形成穩定的回流。冷卻，加入300mL水，低溫加熱溶解鹽類。定量移入1000mL單標線容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。1mL此底液中含0.010g鐵。 
　　（2）20.0μg/mL錳標準溶液：移取20.0mL1000μg/mL錳標準溶液于1000mL單標線容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用前配制。 
　　（3）標準曲線：將2.0mL底液（1.3.1）分別加入6個100mL的單標線容量瓶中，用25mLA級滴定管分別準確加入錳標準溶液（1.3.2）0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0mL，于容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。 
　　1.4樣品試驗溶液的制備 
　　（1）稱取約1.0g樣品（精確至0.001g），置于250mL燒杯中，加入20mL鹽酸（約1.19g/mL），蓋上表面皿，低溫加熱溶解到反應停止。加入5mL硝酸（約1.40g/mL）煮沸1min，驅趕氮氧化物，加入15mL高氯酸（約1.54g/mL），不蓋表面皿高溫加熱，直至冒煙。然后蓋上表面皿繼續加熱，加熱溫度應使高氯酸煙在燒杯壁上保持穩定的回流，繼續加熱，直到燒杯中看不到高氯酸煙。 
　　（2）冷卻，加入25mL水，微熱溶解鹽類，再次冷卻，定量移入250mL單標線容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用中速濾紙干過濾，濾掉殘渣或沉淀，棄去最初的部分后，將濾液收集在清潔干燥的燒杯中。移取10.0mL濾液于200mL的單標線容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。 
　　1.5測定 
　　（1）儀器條件：按照GB/T223.64-2008第7.3.5調整儀器裝置至最優。 
　　（2）火焰原子化法測定：按照GB/T223.64-2008第7.3.6及7.4測定樣品。 
　　2數學模型 
　　根據測定原理，考慮儀器穩定性以及樣品的稱量和定容等因素對測定不確定度的影響，建立如下數學模型： 
　　ω（Mn）=（ρMn1-ρMn0）×250106×100m×D 
　　式中：ω（Mn）―樣品中錳的質量分數，%； 
　　ρMn0―空白試液中的錳的濃度，μg/mL； 
　　ρMn1―從校準曲線得到的樣品試液中的錳濃度，μg/mL； 
　　m―樣品取樣量，g； 
　　D―稀釋因子，D=20。 
　　3不確定度來源分析 
　　從測量原理分析，其測量不確定度來源有以下幾個方面： 
　　（1）稱量樣品產生的不確定度； 
　　（2）樣品消化溶液定容產生的不確定度； 
　　（3）標準溶液的濃度-吸光度擬合得工作曲線求得錳含量時產生的不確定度； 
　　（4）錳標準溶液及配制引入的不確定度； 
　　（5）重復測定樣品產生的不確定度； 
　　（6）分析儀器的不確定度。 
　　4不確定度的分量計算 
　　4.1稱量樣品產生的不確定度urel（1） 
　　樣品稱重1.0237g，稱量產生的不確定度主要源于電子天平的線性不確定度和稱量重復性。稱量樣品用萬分之一電子天平，其證書給出線性分量為±0.3mg，重復性為±01mg。按均勻分布轉化為標準不確定度分別為u1=0.00033×100%=0.017%和u2=0.00013×100%=00058%，因此， 
　　u（m）=u12+u22=0.0182% 
　　urel（1）=u（m）m=0.0001821.0237×100%=0.0178% 
　　4.2樣品消化溶液定容產生的不確定度urel（2） 
　　4.2.1250mL容量瓶的不確定度u2（250） 
　　（1）250mL容量瓶在20℃體積為250±0.15mL，按三角分布計算不確定度為u4.2.1.1=0.156×250×100%=0.0245% 
　　（2）由于實驗時溫度為20±2℃，20℃時水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評定：u4.2.1.2=250×2.1×10-4×23×250×100%=0.0242% 
　　250mL容量瓶的不確定度u（250）=u4.2.1.12+u4.2.1.22=0.0344%。 　　4.2.2200mL容量瓶的不確定度u2（200） 
　　按4.2.1法可得到200mL容量瓶的不確定度u（200）=0.0390% 
　　4.2.310mL單標移液管的不確定度u2（10） 
　　（1）10mL單標移液管（A級）最大容量允差為±0020mL，按三角分布計算不確定度為u4.2.3.1= 
　　0.0206×10×100%=0.0816% 
　　（2）由于實驗時溫度為20±2℃，20℃時水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評定： 
　　u4.2.3.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242% 
　　10mL單標移液管的不確定度u2（10）=u4.2.3.12+u4.2.3.22=0.0851% 
　　樣品消化溶液定容產生的不確定度urel（2）=u2（250）2+u2（200）2+u2（10）2=0.0997% 
　　4.3工作曲線擬合引起的不確定度 
　　用原子吸收光譜測定上述錳標準系列溶液得吸光度值，每個濃度測3次，結果見表1。 
　　由表1經線性最小二乘法擬合后得回歸方程： 
　　A=0.040*C-0.024R2=0.999（a=0.040，b=-0.024） 
　　實際標準差：S= 
　　ni=1[Ai-（bCi+a）]2n-2=0.00127； 
　　濃度的方差和：Sxx= 
　　ni=1（Ci-）2=11.2； 
　　u（C）=sa1p+ 
　　1n+（C0-）2Sxx=0.0151； 
　　urel（3）=u（C）ρMn1=0.870% 
　　式中：n――測試標準溶液的次數，n=6×3=18 
　　p=6； 
　　――標準系列溶液錳濃度平均值，=2.0μg/mL； 
　　ρMn1――樣品溶液中錳的濃度，1.734μg/mL； 
　　Ci――標準系列溶液錳的濃度，μg/mL； 
　　A――標準系列溶液的吸光度值。 
　　4.4錳標準溶液及配制引入的不確定度 
　　4.4.1錳標準溶液 
　　實驗中使用的國家標準樣品GSB04-1736-2004錳單元素標準溶液1000±μg/mL，按照標準證書其相對擴展不確定度（包含因子2）u4（Mn）=0.7%。 
　　4.4.220mL單標移液管的不確定度u4（20） 
　　（1）20mL單標移液管（A級）最大容量允差為±0030mL，按三角分布計算不確定度為 
　　u4.4.2.1=0.0306×20×100%=0.0612%。 
　　（2）由于實驗時溫度為20±2℃，20℃時水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評定：u4.4.2.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%。 
　　20mL單標移液管的不確定度u2（20）=u4.4.2.12+u4.4.2.22=0.0658%。 
　　4.4.325mL滴定管的不確定度u4（25） 
　　（1）25mL滴定管（A級）最大容量允差為±0.04mL，按三角分布計算不確定度為u4.4.3.1= 
　　0.046×25×100%=00653%。 
　　（2）由于實驗時溫度為20±2℃，20℃時水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按矩形分布評定： 
　　u4.2.3.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%。 
　　25mL滴定管使用5次的不確定度u4（25）=5u4.4.2.12+u4.4.2.22=0.148%。 
　　因此，urel（4）=u4（Mn）2+u4（20）2+u4（25）2=0718%。 
　　4.5重復測得樣品產生的不確定度 
　　樣品溶液中錳含量測定結果見表2。 
　　由表2得n=6，=1.734，=0.0455； 
　　實驗標準偏差：S0= 
　　j=1（Cj-0）2 
　　n-1=0.0162； 
　　樣品重復性測量相對標準不確定度：urel（5）= 
　　S00=0934%。 
　　4.6分析儀器的不確定度 
　　A A700原子吸收分光光度計的不確定度為1%，取k=3，urel（6）=1%3=0.33%。 
　　5相對標準不確定度 
　　urel（ω）= 
　　u2rel（1）+u2rel（2）+u2rel（3）+u2rel（4）+u2rel（5）+u2rel（6）=150%。 
　　6擴展不確定度 
　　樣品中Mn的含量ω（Mn）=0.846%，合成標準不確定度U（Mn）=0.846%×1.50%=0.0127%。計算擴展不確定度，取k=2，對應的置信水平是95%，U=0.0127%×2=0.0254%。 
　　7結果報告 
　　火焰原子吸收分光光度法測定不銹鋼中錳含量結果的報告形式為： 
　　X=（0.847±0.0254）%，k=2。 
　　8結論 
　　本文討論了按照GB/T223.64-2008《鋼鐵及合金錳含量的測定火焰原子吸收光譜法》測量不銹鋼中錳含量的不確定度評定方法，確定了工作曲線擬合引起的不確定度、錳標準溶液及配制引入的不確定度及重復測得樣品產生的不確定度是影響不銹鋼中錳含量不確定度的主要因素。因此，在日常工作中我們要使用有證標準物質以確定其引入的不確定度分量；使用合規精密量具配制工作曲線以降低其不確定度分量；保證儀器設備處于良好工作狀態以減少儀器不確定度。