原子軌道組合形成分子軌道時所遵從的能量近似原則、對稱性匹配原則和軌道最大重疊原則稱為成鍵三原則。
對稱性匹配原則
只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數的幾何圖形可以看出，它們對于某些點、線、面等有著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負號對于鍵軸（設為x軸）或對于含鍵軸的某一平面的對稱性決定。
能量近似原則
在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。
軌道最大重疊原則
對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。