原子阱痕量分析：為單原子“計數”

　　從南極鉆取的一塊冰芯，是多少年前形成的？一處深層地下水又有多少年的歷史？人們對于賴以生存的地球的歷史充滿好奇，科學家則一直在想辦法提高定年的準確度。

　　定年精度隨著科學家前赴后繼的努力而被不斷提高，但在動輒以百萬年為計量單位的地球歷史時間尺度上，一個微小偏差就可能產生數萬年甚至數十萬年的定年誤差。

　　中國科學技術大學教授盧征天、蔣蔚與中國科學院地質與地球物理研究所研究員龐忠和等科研人員，在國家自然科學基金國家重大科研儀器研制項目“原子阱氪、氬同位素定年裝置”的支持下，建立“原子阱痕量分析”的超靈敏同位素檢測方法，利用量子精密測量技術攻克了氪-85、氬-39和氪-81的探測難題，建成了原子阱痕量分析大型科學儀器。

　　其靈敏度、檢測效率、檢測速度等各項指標都處于世界領先水平，為環境、地質、水文、氣候和海洋物理學等領域提供了先進的檢測手段，帶來了新的科學前沿突破。

　　測量太難：同位素豐度極低

　　放射性同位素被稱為自然界的天然時鐘，能夠為各種環境演化過程提供關鍵的時間信息，在地球與環境科學中的應用十分廣泛。

　　“定年的范圍是由放射性同位素的半衰期長短決定的，所以如果待測物的‘年紀’太‘年輕’或者太‘老’，就定不準了。”盧征天告訴《中國科學報》。

　　碳-14就是為人熟知的一種定年同位素，其5730年左右的半衰期，決定了其定年范圍約在百年至萬年量級。然而，這個范圍對于水文、地質、海洋等領域的定年需求來說遠遠不夠。

　　相較之下，氪-85、氬-39和氪-81等長壽命放射性惰性氣體同位素，覆蓋年代范圍從幾年到130萬年，大大超出碳-14的定年范圍。

　　此外，由于是惰性氣體同位素，它們在地表分布均勻、穩定。無論是水還是冰川，其中都存在氣體，因此它們是測量地下水、冰川和海水等環境樣品的理想定年同位素，同時在核安全方面也有重要應用。

　　但一個棘手的問題是，氪-85、氬-39和氪-81的同位素豐度只有10-11到10-16——每千克現代地下水中僅含有約4萬個氪-85原子、8000個氬-39原子和1000個氪-81原子，遠低于傳統質譜方法的探測極限。

　　事實上，在20世紀60年代即有國外科學家提出，來自宇宙射線的氪-81和氬-39半衰期分別達到23萬年和268年，是環境水的理想測年同位素。但受限于當時的技術水平，這些極低豐度的同位素根本無法檢測。

　　盧征天等人在前期工作的基礎上，認為用自主原創的原子阱痕量分析方法是有可能攻克這一困擾地球與環境科學界半個世紀的探測難題的。因此，從2018年到2022年，在國家自然科學基金國家重大科研儀器研制項目的支持下，他們開展相關研究，核心科學目標是為研究全球和區域水循環提供關鍵時間信息。

　　當原子阱遇到惰性氣體同位素

　　1999 年，盧征天在美國阿貢國家實驗室工作時，首先提出原子阱痕量分析方法，完成了原理性驗證實驗，并在其后不斷完善。

　　盧征天介紹，這是一種單原子靈敏檢測技術，利用激光操縱中性原子，通過使用原子光學、激光冷卻與囚禁等手段實現對樣品中被測同位素原子的高靈敏、高選擇以及高效率檢測。

　　傳統質譜儀是先把原子電離成為帶電的離子，使其加速后在磁場中轉彎，通過轉彎角度大小區分不同的同位素并展開分析。

　　在盧征天等人研制的原子阱氪、氬同位素定年裝置中，他們不再將原子電離，而是用激光把原子推動到由多束激光構成的原子阱中，被“囚禁”在阱中心的原子會發出熒光，可以用高靈敏相機檢測。通過比對樣品與大氣中氪、氬同位素的豐度，可以計算樣品的“年齡”。

　　其中，當激光頻率調到被測同位素原子的共振頻率時，只有該同位素原子與激光發生較強的相互作用而被原子阱捕獲，其他同位素原子則穿阱而過。

　　“原子阱相當于一個原子篩選機，可以一個個地數出樣品中特定同位素原子的數目。”蔣蔚表示，原子阱痕量分析的選擇性非常高，完全不被其他同位素或分子所影響。

　　即使是測量同位素豐度低至10-16的氬-39樣品，該方法依然可以實現零本底探測。在測量精度上，統計誤差低于10%、系統誤差低于3%。

　　邊運行邊研發

　　原子阱氪、氬同位素定年裝置，包含3個子系統，分別為氪-85、氬-39和氪-81單獨設計、獨立優化。在國家自然科學基金委員會專家組建議下，科研團隊采取邊分析邊研發的策略開展項目。也就是說，建成一套使用一套，一邊投入試運行，一邊收集反饋、發展新方法。

　　2018年，項目開展不久，即在安徽合肥舉行了應用研討會，來自12個國家的不同領域科學家參加了會議。

　　“舉行這個研討會也是為了讓參會學者認識相關技術，讓他們考慮同步開展采樣工作。這個會議發揮了很重要的作用，后面幾年的很多應用都來自參會專家。”盧征天認為，在邊分析邊研發的策略指導下，5年來，該項目已經產生了一批比較好的科學成果。在地下水、冰川、海洋、核安全等領域，他們與國內外學者展開了合作研究。

　　在地下水定年方面，得益于原子阱痕量分析方法的支持，基于氪-81定年的地下水研究近年來已呈現出蓬勃發展的態勢。比如，在鄂爾多斯盆地發現了超過20萬年的古老地下水，形成了對該地區地下水循環規律的新認識。此外，全球多地發現了年齡達百萬年的古老地下水。

　　對于冰芯樣品，只要存在包裹氣，就可以通過氪-81和氬-39定年法進行精確的絕對定年，解決了傳統的相對定年法無法應用于不連續樣品的問題。近期，該項目團隊將樣品量減少到10千克以下，并首次實現了南極深冰芯樣品的氪-81定年和青藏高原冰川冰芯的氬-39定年。

　　其中，在關于南極泰勒斯冰穹深冰芯的工作中，團隊用氪-81絕對定年方法發現傳統模型估計方法確定的冰芯年齡存在15萬年偏差，并據此與歐盟研究團隊對原來的冰芯年齡標尺進行了大幅修訂。而關于青藏高原羌塘冰川的氬-39定年工作則確立了山地冰川定年研究的新范式。

　　氪-85的主要來源是核燃料再處理設施，因此可通過大氣氪-85含量推算核設施的年處理量，以及監測一些核輻射突發事件。該團隊利用原子阱分析技術實現了對大氣氪-85含量的快速測量，將樣品量縮減至1升。該樣品量僅為傳統方法的1/1000，測量時間壓縮至1.5小時，比之前快10倍，相應的采樣成本以及難度都大幅降低。

　　該方法在核安全方面的另一應用是高放核廢料處置地的選址。“這個地方的地下水最好是不流動的，所以一個很重要的選址評估指標是此處地下水的年齡。”盧征天介紹，氪-81定年可用于研究場址的水文地質條件是否適合放射性廢料的存儲。團隊目前已經和國內外相關研究機構建立了合作關系，開展這方面的應用研究。

　　“還是太慢”

　　項目完成時，各項技術指標均處于國際領先水平。

　　在原子計數率上，氪-85達到10000個原子/小時、氪-81為1000個原子/小時、氬-39為10個原子/小時；在測量時間上，氪-85為0.3小時至0.6小時、氪-81為1小時至2小時、氬-39為10小時至20小時。由于測量靈敏度高，樣品量只需要1升空氣、20千克地下水、3千克至5千克冰。而其他機構可能需要100千克地下水才能完成檢測。

　　5年下來，項目組獲得越來越廣泛的認可。但新情況也開始出現——測量機時不夠用了。

　　正因如此，盧征天仍然感到“測量速度還是太慢了”。比如，氬-39的計數率為10個原子/小時，那么一天可以測一個樣品，測完后需要清洗整個裝置，才能開始檢測新樣品，而且經常需要“插隊”查驗校準樣品，通過查驗其測量值是否穩定，來評估檢測結果的準確性。

　　這筆時間賬算下來，項目組每周大概能測2~3個樣品。“假設一個冰芯有幾十個樣品，那就需要10個星期才能完成這一個項目。”盧征天透露，目前測量機時至少排到了一年后。

　　“我們希望測得更快、靈敏度更高。為了這個目標，大家的想法很多，然而大部分不管用。”盧征天表示，“但不要緊，過去5年我們就是一個個地嘗試各種想法，積少成多。說不定哪個想法成功了，效率提高了1.5倍甚至2倍，乘起來就可以實現數量級的進步了。”

　　《中國科學報》：國際上還有哪些機構開展了原子阱痕量檢測研究？

　　盧征天：美國阿貢國家實驗室在2018年建立了氪-81和氪-85同位素定年檢測中心，開展地球環境科學與核安全方面的研究與應用工作，樣品需求為100千克地下水或者10升空氣。德國海德堡大學搭建了氬-39的原子阱痕量分析裝置，用于測量海水和山地冰川樣品的年齡。澳大利亞聯邦科學與工業研究組織和阿德萊德大學在2019年開始聯合建設原子阱痕量分析中心。國際原子能機構也計劃搭建原子阱痕量分析裝置。

　　可以預期，今后10年至20年內，世界各地會出現多個放射性氪、氬定年實驗室或檢測中心。

　　《中國科學報》：團隊關于原子阱痕量分析的下一步研究有哪些？

　　盧征天：一方面，發展全光激發的原子阱方法，進一步向高精度和高探測效率方向發展，減少定年不確定度和測量所需樣品量，包括1千克級冰芯的氪-81和氬-39定年、地下水高精度定年和多示蹤劑研究、海水樣品氬-39定年等。

　　另一方面，拓展原子阱痕量分析測量的同位素。鈣-41同位素的半衰期為10萬年，在考古和巖石暴露定年方面有潛在的重要應用。例如，測量格陵蘭冰川底部巖石的鈣-41暴露年齡，可以幫助回答格陵蘭冰川在過去幾十萬年內是否曾經完全消融等重大科學問題。中國科學技術大學團隊近期實現了自然豐度鈣-41的定量檢測，完成了原理性驗證實驗，在這方面邁出了重要一步。