早在1896年，Beijerinck發現，當明膠與瓊脂或明膠與可溶性淀粉溶液相混時，得到一個混濁不透明的溶液，隨之分為兩相，上相富含明膠，下相富含瓊脂（或淀粉），這種現象被稱為聚合物的不相溶性（incompatibility），從而產生了雙水相體系（Aqueous two phase system,ATPS）。
傳統的雙水相體系是指雙高聚物雙水相體系，其成相機理是由知于高聚物分子的空間阻礙作用，相互無法滲透，不能形成均一相，從而具有分離傾向，在一定條件下即道可分為二相。一般認為只要兩聚合物水溶液的憎水程度有所差異，混合時就可發生相分離，且憎水程度相差越大，相分離的傾向也就越大。可形成雙水相體系的聚合物有很多，典型的聚合物雙水相體系有聚乙二醇（polyethylene glycol，略作PEG)/葡聚糖（dextran），聚丙二醇（polypropylene glycol)/聚乙二醇和甲基纖維素（methylcellulose)/葡聚糖等。另一類雙水相體系是由聚合物/鹽構成的。此類雙水相體系一般采用聚乙二醇（polyethylene glycol）作為其中一相成相物質，而鹽相則多采用硫酸鹽或者磷酸鹽。