雙金屬位點型超薄光催化劑可實現高選擇性二氧化碳還原

　　眾所周知，化石燃料過度利用導致的能源危機和過量排放二氧化碳引發的溫室效應是當前影響人類可持續發展的兩個重大問題。近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心教授孫永福、謝毅課題組在光催化選擇性還原CO2方面取得新進展。該課題組設計了一種具有雙金屬活性位點的超薄納米片催化劑并研究了其對CO2光還原產物選擇性的影響。

　　受植物光合作用的啟發，科研人員設計利用人工光合作用在自然環境條件下將二氧化碳催化轉化為碳氫燃料，這不僅有助于降低空氣中CO2的濃度，而且還可以獲得高附加值的碳基燃料。然而，CO2還原產物種類的多樣性和還原產物的還原電位均相近使得還原產物的選擇性無法得到有效控制。以最簡單的碳氧化合物（CO）和碳氫化合物（CH4）為例，從熱力學的角度來說，生成CO所需的還原電勢（-0.52 V vs. NHE）比生成CH4所需的還原電勢（-0.24 V vs. NHE）要負，因此CH4的生成在熱力學上要優于CO的生成；然而，CO2還原成CO是一個2電子還原反應，而生成甲烷則是一個8電子還原反應，因此從動力學上來說生成CO要易于生成CH4。由此可見，將CO2高選擇性還原生CH4仍然面臨著巨大挑戰。

　　有鑒于此，該課題組設計構建了一種雙金屬位點型超薄納米片，以期實現精準調控CO2還原產物的選擇性。以制備的缺陷態CuIn5S8超薄納米片為例，理論模擬和原位紅外光譜測試結果均證實低配位的Cu和In位點能夠與二氧化碳分子作用生成高穩定的Cu-C-O-In中間體，而該中間體在同時斷裂Cu-C鍵和C-O鍵形成自由態的CO分子時則需要克服很高的反應能壘；相比較而言，在該中間體的C原子上加氫形成CHO中間體的反應則是放熱反應、能夠自發進行，從而使其更傾向于獲得接近100%的甲烷選擇性。光催化測試結果證實，含硫缺陷的CuIn5S8超薄納米片在可見光驅動下將CO2還原為CH4的選擇性達到近100%，平均產率為8.7μmol g-1 h-1。該工作通過構建雙金屬位點CuIn5S8超薄納米片，改變了關鍵反應中間體的構型，調節了反應勢壘，進而改變了反應路徑，最終使得還原產物由CO變為CH4，這為設計高選擇性和高活性的二氧化碳光還原催化劑體系提供了新的思路。

　　相關成果發表在Nature Energy（2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0431-1）上。