發生分子內重排反應時，基團的遷移僅發生在分子的內部。根據其反應機理，可分為分子內親電重排和分子內親核重排。
分子內親核重排
分子內發生在臨近兩個原子間的基團遷移，多數情況下屬于分子內親核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解。
分子內親電重排
分子內親電重排反應多發生在苯環上。常見的有聯苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羥基的遷移等。
氫化偶氮苯在酸的作用下，可發生重排反應生成聯苯胺。N-取代苯胺在酸性條件下，可發生取代基從氮原子上遷移到氮原子的鄰位、對位上的反應。例如：亞硝基的遷移，它也是親電性的重排反應。
苯基羥胺在稀硫酸作用下，可發生OH-的遷移，即OH-作為親核質點從支鏈遷移到芳環上，生成氨基酚。