含磷化合物及其測定的環境意義

含磷化合物及其測定的環境意義

磷在地球上分布很廣,由于它極易被氧化,因此在自然界中沒有單質磷。

天然水中的磷含量通常很少,一般不應超過0.1mg/L生活污水會含有比較大量的磷,主要來源為合成洗滌劑和食物中蛋白質的分解產物。化肥、農藥、合成洗滌劑、冶煉等行業的工業廢水中磷含量也較高。由于化肥和有機磷農藥的大量使用,農田排水中會含有大量的磷。在給水系統中有機磷和縮聚磷酸鹽常被用作阻垢緩蝕劑。

水中各種形式的含磷化合物可分為溶解態和吸附在懸浮物上的顆粒態兩類,其中溶解態的基本都是無機磷化合物。

水中的含磷化合物主要可分為三類:正磷酸鹽(PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-);縮聚磷酸鹽[P₂O₇^4-、P₃O₁₀^5-、(PO₃)₆^3-等];有機磷(農藥、酯類、磷脂質等)。其中,縮聚磷酸鹽容易水解為正磷酸鹽,溫度越高,pH值越低,水解越快。

Na₂P₂O₇+H₂O→2NaHPO₄

水中常見含磷化合物的名稱及分子式見表。

含磷化合物測定的環境意義表現在:①磷是生物生長所必需的元素之一。例如在生物新陳代謝過程中起能量傳遞和貯存作用的三磷酸腺苷(ATP)和二磷酸腺苷(ADP),其中磷便是重要組分。在廢水生物處理中,要求BOD₅:N:P=100:5:1,這樣才能滿足微生物生長并降解污染物的需要。生活污水中的磷含量往往會超過這一比值的要求,而某些工業廢水的含磷量太低,需要在處理過程中投加磷。②水體尤其是流動緩慢的湖、庫、海灣等水體中磷和氮的含量過高時,會使得藻類瘋長,造成水體富營養化,并進一步導致一系列嚴重后果。因此,廢水的脫氮除磷和磷酸鹽的測定日益顯示出其重要性。一般在夏季藻類生長旺盛的季節,水中無機磷的濃度最好控制在0.005mg/L以下。

水中磷的測定,按其存在的形式,可分別測定總磷、溶解性總磷、溶解性正磷酸鹽、縮聚磷酸鹽以及有機磷。水中的正磷酸鹽可以單獨測得,在一定的pH值、時間和溫度條件下,縮聚磷酸鹽和有機磷非常穩定,不會對正磷酸鹽的測定產生明顯干擾。縮聚磷酸鹽和有機磷必需先經消解,將各種形態的磷轉變成溶解性的正磷酸鹽方可測定。

正磷酸鹽的測試包括流動注射-鉬酸銨分光光度法(HJ 671—2013)孔雀綠-磷鉬雜多酸分光光度法(GB 11893—89)、連續流動-鉬酸銨分光光度法(HJ 670—2013)、氯化亞錫比色法和離子色譜法(HJ 669—2013)等方法。溶解性總磷和總磷的測定,通常分兩步進行,首先對水樣進行消解處理,使各種形態的磷轉變成溶解性的正磷酸鹽,再用氯化亞錫比色法、鉬酸銨分光光度法或離子色譜法等方法進行定量測定。隨著儀器分析技術的發展及其普及率的提高,水樣中總磷的IC-AES或ICP -AES-MS等測定技術已成為新的發展方向。

(1)水樣預處理根據預處理手段的不同,可分別測定水中的總磷、溶解性正磷酸鹽和溶解性總磷,水樣的消解可采用過硫酸鉀消解法、硝酸-硫酸消解法或硝酸-高氯酸消解法等。

(2)含磷化合物光度法測定含磷化合物的光度法實際測試的是經預處理后樣品試液中的正磷酸鹽,而不同的水樣預處理手段賦予光度法測試結果的意義有所不同。可根據所加顯色劑的不同分為鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原光度法等,但最初所發生的化學反應是一樣的,即在酸性條件下,水中的正磷酸鹽與加入的鉬酸銨反應生成淡黃色的磷鉬雜多酸,反應式如下:

PO₄^3-+12(NH₄)₂MoO₄+24H⁺→(NH₄)³PO₄·12MoO₃+21NH₄⁺+12H₂O

顯色劑與各光度法之間的關系如下。

①加入釩,使試液生成黃色的釩磷鉬酸,在波長400~496nm處比色測定。該方法即為鉬酸銨分光光度法,方法的檢測范圍為0.01~0.6mg/L,適用于天然水、生活污水、工業廢水的測試。

②加入抗壞血酸,試液中的磷鉬雜多酸被還原,生成藍色絡合物(常稱磷鉬藍),可在波長700nm處比色定量測定。反應式如下:

(NH₄)₃PO₄·12MoO₃+Sn²⁺→磷鉬藍+Sn⁴⁺

該方法檢測范圍為0.01~0.6mg/L,適用于天然水、生活污水、工業廢水的測試。

③加入氯化亞錫,試液中的磷鉬雜多酸被還原成一種深藍色的絡合物(鉬藍),可在波長690nm處進行比色測定。方法檢測范圍為0.025~0.6mg/L,適用于地表水等天然水體的測定。

所得磷酸鹽的含量均以磷(P)的mg/L計。

注意事項:顯色的深淺與反應溫度、時間關系很大,應注意與標準曲線的顯色條件保持一致。水中含磷化合物的形態隨微生物活動或水解作用而變化,取樣后要立即測定,否則需冷藏放置。