常規液態鋰離子電池使用的電解液和隔膜以有機成分為主，故同樣隸屬有機物的有機聚合物是固體電解質基體的自然選擇。有機聚合物國體電解質體系包括聚氧化乙烯（PEO）及與其結構有一定相似性的聚合物（聚氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯）等。
聚氧化乙烯由于其和鋰負極的良好兼容性成為有機聚合物固體電解質的主流選擇。鑒于聚氧化乙烯本征不含鋰，需要首先摻雜前述鋰鹽；其導鋰機理為醚氧鍵/電負性較高的其他原子對鋰離子的誘導，及后續非晶態區域富鋰鏈段運動實現鋰離子的近鄰轉移，最終效果體現為鋰離子從聚合物層一側進入，另一側脫出，實現鋰離子的充放電輸運。聚氧化乙烯摻雜鋰鹽后的結晶度越高其強度越高但鋰離子電導越低，所以無機粒子摻雜，聚合物嫁接、共聚、交聯改性等降低適度結晶度的手段也為研究者大量采用。至今，聚氧化乙烯固體電解質在稍高溫度條件下的鋰離子電導已可為實用所接受，且其密度較低、界面阻抗較低，易于薄層化及進行機械加工。
但是，摻雜鋰鹽后的聚氧化乙烯固體電解質耐高電壓能力差，常規電壓的三元材料即可使其被氧化，使得正極材料選擇受限，很大程度上限制了最終電池的能量密度。另外，聚氧化乙烯強度相對較低，其抗穿刺短路能力相比于其他固體電解質體系較弱。