以熔融石英光導纖維或其它材料為基體支持物,采取“相似相溶”的特點,在其表面涂漬不同性質的高分子固定相薄層,通過直接或頂空方式,對待測物進行提取、富集、進樣和解析。然后將富集了待測物的纖維直接轉移到儀器(GC或HPLC)中,通過一定的方式解吸附(一般是熱解吸,或溶劑解吸),然后進行分離分析。
固相微萃取法（SPME）的原理與固相萃取不同,固相微萃取不是將待測物全部萃取出來,其原理是建立在待測物在固定相和水相之間達成的平衡分配基礎上。
