固相微萃取法最早的應用就是在環境樣品的檢測中,至今其在環境樣品的微量元素分析中仍發揮著巨大的作用。應用比較廣泛的有固態（如沉積物、土壤等）、液態（飲用水和廢水等）及氣態（空氣、香料和廢氣等）的樣品分析。在固態樣品中的應用有在底泥中丁基錫化合物的檢測、土壤和沉積物中的有機氯及硝基化合物、污泥等沉積物中脂肪酸類洗滌劑組分和污泥中苯系列及其鹵代物等有機化合物的檢測等等。
在水體中的應用有在環境水樣的1 -萘酚、2 ,4 -二硝基苯酚及其他苯系列化合物的分析,丙溴磷、汽油、醇類、錫、砷、鉛等有機金屬及其他無機金屬離子、有機磷和有機氯農藥、除草劑、甲基汞、胺類物質、多環芳烴、羥基化合物以及廢水中烷烴、脂肪烴、醇類、酯類和揮發性芳香族化合物的檢測等等。
在氣態樣品中的應用有氣體中胺類物質、脂肪酸的檢測以及和擴散管配合使用,應用于揮發性有機物（苯、甲基環己烷、甲苯、四氯乙烯、氯代苯、乙基苯、對二甲苯、苯乙烯、壬烷和異丙苯等）的檢測以及石油烴化合物的檢測。