吸附是BTEX污染物進入環境中最重要的環境行為之一。BTEX進入河流滲濾系統中,吸附作用對其遷移轉化過程,特別是對微生物降解作用都有重要影響。
(一)吸附的概念
吸附是固體表面反應的一種普遍現象。在液相與固相接觸時,液相和固相表面之間常產生物質交換,這種現象稱為吸附(沈照理等,1993)。在一定條件下,吸附作用對于溶質運移,特別是污染溶質運移,起到了重要的控制作用。吸附作用包括溶液中溶質進入固相中的所有反應,如物理吸附、化學吸附及其他化學反應。對有機化合物來說,吸收(absorption)和表面吸附(adsorption)是最主要的兩類吸附過程。
(二)土壤沉積物對有機污染物的吸附機理
1.吸附動力學
對于有機污染物在土壤和沉積物中的吸附行為,早期的研究均把吸附過程作為一個快速平衡的過程,認為吸附能夠在較短的時間內達到平衡,但實際吸附過程中,吸附平衡可能有的需要數天、數月甚至更長的時間才能真正達到平衡。
直到20世紀80年代后期,有機污染物在土壤中的吸附動力學過程才開始研究。大多數情況下,有機污染物在土壤和沉積物中的吸附是由一個快速階段和一個慢速階段兩個階段結合而成的,而二者之間卻沒有明顯的分界。在不同情況下,這兩個過程的時間也存在較大差異,從數小時到數天甚至更長時間。
2.土壤和沉積物有機質對吸附的影響
土壤對有機化合物的吸附作用實際是土壤中的有機質和礦物組分兩部分共同作用的結果。研究表明,土壤中的礦物組分對有機污染物的吸附作用是次要的,而且這種吸附多以物理吸附為主。因此,土壤對有機化合物的吸附機理研究主要從土壤有機質角度進行(Chou et al.,1982,1983;Chiou et al.,1979;丁應詳等,1997;楊瑞強,2006;王文華等,1995)。
土壤和沉積物中的有機質主要包括腐殖質和部分分解的動植物殘體,其對疏水性有機污染物的吸附過程有著重要的影響。近年來,廣泛開展了土壤和沉積物中有機質對有機污染物的吸附作用的研究,結果顯示,有機質的吸附作用對疏水性有機污染物的遷移、微生物降解等作用的影響都十分顯著。
傳統上認為,有機化合物在天然土壤中顆粒物上的吸附只與土壤中的有機碳含量有關,因此,經過有機碳標化過的分配系數(Koc)似乎成為一個常數,它可進行實際測量或通過統計模型加以預測。
Karickhoff等人指出,對于給定顆粒大小的土壤或沉積物,有機化合物在土壤或沉積物和水之間的分配系數直接與其有機碳含量有關,根據有機碳在土壤或沉積物中的含量foc對分配系數Kd進行了標準化,提出了有機碳標準化分配系數Koc的概念:
河流滲濾系統污染去除機理研究
這樣,對給定的有機化合物而言,即使土壤或沉積物有機碳含量變化比較大時,Koc值基本保持穩定。Schwarzenbach和Westall認為,只有當foc>0.1%時,Kd與foc之間才存在式(3-5)中的關系。
土壤和沉積物吸附有機化合物的差別,主要是由于土壤和沉積物中的有機質在形成過程中受到周圍環境和時間等因素的影響,致使有機質成分的極性出現了較大的差別而引起的。河流沉積物長期處于水環境中,受到極性較大的水溶解作用的影響使其有機質的極性小于土壤中有機質的極性,而非離子有機物在土壤和沉積物中的標化分配系數受到有機質極性的明顯影響,沉積物的有機質部分的極性小于土壤的有機質的極性,致使沉積物中的標化分配系數大于土壤的標化分配系數。
3.土壤和沉積物吸附有機污染物的模型
在有關土壤和沉積物對有機污染物吸附和解吸的研究方面,大量的工作主要集中在兩個方面,一個是研究有機污染物辛醇-水分配系數(Kow)與其在土壤或沉積物中的標化分配系數(Koc)之間的關系,結果發現,Kow和Koc之間的某些關系沒有普遍適用性。另一個是研究土壤或沉積物的性質對吸附和解吸過程的影響,與土壤有機質相比,土壤或沉積物中的礦物組分對有機污染物的吸附是次要的,并且以物理吸附為主,因而在研究機理時主要考慮了土壤或沉積物中的有機質;然而,顆粒與表面的大小與吸附程度呈近似的正相關表明,土壤粒度分布及表面積也是一個不容忽視的因素。
20世紀80年代以后,大量非吸附現象的發現從根本上動搖了線性分配模型和非線性分配模型的基礎,這是因為:
(1)有機化合物在土壤或沉積物中的吸附等溫線常常表現為非線性;
(2)對非線性吸附有機化合物,Koc隨土壤或沉積物性質的差異而變化,且試驗值往往高于以經驗式所獲得的預測值;
(3)吸附速率隨時間的延長逐漸減慢,有些吸附平衡時間很長;
(4)吸附作用為吸熱或放熱過程,土壤或沉積物對非極性有機化合物的吸附焓隨土壤性質的差異而發生變化;
(5)有機化合物的解吸過程存在滯后現象;
(6)不同性質的非極性有機污染物在土壤或沉積物產生復合污染時,可能發生競爭吸附,這是線性分配模型所無法解釋的。
因此,為了對所得的試驗現象進行合理的解釋,人們又建立了 “多端元反應模型”、“雙模式吸附模型” 等新模型來研究吸附機理。
(三)土壤和沉積物對BTEX吸附行為研究綜述
BTEX污染物進入河流滲濾系統以后,存在揮發、吸附-解吸和微生物降解等多種環境行為,多種機制共同控制著BTEX在河流滲濾系統的遷移轉化。其中,吸附作用是BTEX在河流滲濾系統中最重要的環境行為之一,直接影響到其在環境中的微生物降解等其他環境化學行為及其生物毒性效應。土壤對BTEX各組分吸附-解吸作用對BTEX的其他環境化學行為有顯著的影響,而真正影響BTEX在河流滲濾系統中的遷移性以及生物有效性的最主要因素是其在吸附后能否被解吸。
Kim et al.(2003)根據試驗確定的模型進行推測,經過25d降解之后,苯在土壤中的殘留濃度為72%~97%,而在沒有土壤的溶液中苯的殘留濃度僅為2.5%,由此可見,吸附作用明顯抑制了微生物對苯的降解作用。Baek發現,苯在砂質含水層土壤中遷移過程的主要影響因素是不可逆的吸附作用(Baek et al.,2003)。通常,解吸過程比吸附過程要難得多,并不是所有的被吸附物質都可以被解吸,吸附過程并不完全可逆,這種現象稱為解吸 “遲滯現象”。Choi et al.(2007a,b)研究了苯在加入五種不同含量活性炭的砂土中的解吸動力學行為,發現苯在這些砂土中的吸附-解吸過程存在著明顯的遲滯現象,并且解吸遲滯部分隨著活性炭含量的增加而增加。
一些學者對解吸遲滯現象也給出了一定的解釋,提出了 “微孔調節效應”。該假說認為,造成解吸遲滯現象的直接原因是存在微孔吸著作用。在吸附過程中,有機化合物分子可通過熱力學作用導致土壤有機質中的孔隙產生擴張,形成新的內在吸附表面。同時有機化合物也可能通過主動擴散進入那些孔隙較小的微孔中,而迫使其孔徑變大,也使周圍微孔變形。在解吸過程中,有機化合物分子離開其填充的微孔并使周圍微孔恢復原來狀態,與釋放吸附的有機化合物分子之間存在滯后現象,造成一部分被吸附的有機化合物分子不能夠被解吸,從而使有機化合物的吸附和解吸兩個過程是在不同的物理狀態下進行的,這是造成解吸遲滯的主要原因(Lu et al.,2002)。
影響BTEX在土壤或沉積物中吸附-解吸過程的主要因素包括BTEX各組分的分子結構和理化性質,土壤或沉積物的組成、結構和物理化學性質,以及其他一些環境因素,包括溫度、pH值以及共存物質的相互影響等。大量的研究證實,有機污染物在水體中的溶解度越小,對其在土壤上的吸附越有利。在其他條件一定的情況下,BTEX各組分在土壤中的吸附量隨各組分分子量的增加而增大(Daifullah et al.,2003;Lo et al.,1998;Shar-masarkaret al.,2000)。但是,由于BTEX的辛醇-水分配系數和有機碳吸附系數都較低,因此,BTEX在土壤中的遷移性比較強。比較BTEX各組分的有機碳分配系數Koc,發現苯是最容易遷移的物質,其余依次是甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯和乙苯(Zytner,1994)。
但是,Hawthorne et al.(2003)的研究發現了與之相反的結論,他們發現BTEX能夠強烈吸附在人造煤氣廠的土壤和煙灰中。其中,苯比BTEX其他組分和多環芳烴在土壤中的吸附性更強。產生這種現象的原因可能是苯的分子相比于其他BTEX組分更小,因此更容易進入土壤中的微孔內部。土壤中BTEX的濃度不同時,所表現的吸附效應是不一樣的,其吸附機理也不同。有研究表明,低濃度時,鄰二甲苯在紅壤上的吸附是非線性的。而當濃度增大時,線性吸附就成為了主要的吸附機制(Chen et al.,2007)。
土壤或沉積物中不同種類有機質對BTEX的吸附行為不同,土壤對BTEX的吸附作用強度和吸附等溫線類型隨土壤有機質的種類和含量比例不同而存在巨大的差異。Chen etal.(2007)發現,鄰二甲苯在脂肪碳環富集的胡敏素上的等溫吸附行為表現出很強的吸附親和性以及較高的非線性。甲苯在自然腐殖質上的吸附動力學過程主要是由其在聚合的腐殖質中的傳質過程所決定的(Shih et al.,2002,2006)。其中,甲苯在腐殖酸上的吸附量隨腐殖酸密度的增加而下降,隨溫度上升而上升,其在腐殖酸上的吸附主要是擴散作用控制的。而甲苯在胡敏素上的吸附是可逆的,分配作用是甲苯在胡敏素上吸附的主要機制。目前對BTEX在不同種類的有機質上的吸附機理研究并不多見,今后需加強這方面的研究。
溫度是有機污染物在土壤或沉積物中吸附作用的重要影響因素,因為吸附是放熱過程,對大多數化合物而言,溫度越高,土壤對化合物的吸附作用越弱。但童玲等(2007)卻發現,溫度對BTEX在土壤上吸附的影響與前人研究相反的結果。當吸附達到平衡后,溫度升高,土壤對BTEX的吸附量呈顯著上升趨勢。發生這種現象可能是由于BTEX屬于揮發性有機物,在水中的溶解度隨溫度升高而降低,溫度升高使吸附量減小的效應小于溫度升高使溶解度減小的效應,從而引起了吸附量增加。Rowe et al.(2005)在測定兩個溫度下BTEX在膨潤土防水毯上的吸附和擴散系數時,發現了與之相似的結果,低溫時吸附和擴散系數比高溫時低。Bornemann et al.(2007)研究了苯和甲苯單一或共存時,在不同溫度下燃燒制備的木炭上的吸附,發現燃燒溫度對苯和甲苯的吸附起著重要的影響作用,高溫會導致孔隙率增加,表面積增大,從而引起吸附量呈明顯增加的趨勢。另外,Kim et al.(2006)采用柱試驗研究苯在砂土中的遷移過程時,發現隨著水流動速率的增加,苯的不可逆吸附部分減少。
有機污染環境常常是多種有機污染物的共存體系,也就是存在復合污染。一種有機污染物的環境化學行為不僅受到有機污染物本身的物理化學性質、土壤的理化性質和結構,以及該有機污染物和土壤介質之間的相互作用的影響,還會受到共存污染物的影響,從而使污染物的遷移轉化行為及生態效應發生相應的改變。如果共存污染物使某個化合物的吸附作用減弱,則這種現象稱為競爭效應。競爭效應是廣泛存在的,不僅存在于有機污染物之間,也存在于無機化合物和有機化合物之間。有研究發現,當多種溶質共同存在時,改性膨潤土對BTEX各組分吸附存在競爭效應(Lo et al.,1998;Shen et al.,2004)。Oy-anedel-Craver et al.(2007)研究了兩種改性膨潤土對苯和汞、鉛、鎘、鋅同時進行吸附的行為,當重金屬存在時,苯在芐基三甲基銨(BTEA)改性膨潤土上的吸附受到了抑制,而在十六烷基三甲基銨(HDTMA)改性的膨潤土上,只有鉛存在抑制了苯的吸附,而其他重金屬不存在抑制效應。當苯存在時,鎘、鉛、鋅在兩種改性膨潤土上的吸附均受到了抑制,但汞的吸附未受到影響。此外,還有研究表明,細菌的存在會抑制苯在活性炭當中的吸附(Choi,2007a)。然而,也有研究發現,當BTEX不同組分共同存在時,由于烴的吸附能夠有效增加有機黏土中有機質的含量,從而促進了黏土對其他BTEX組分的進一步吸附,表現了共吸附效應,共吸附效應通常會導致吸附等溫線表現為非線性吸附,并且提高了BTEX混合物的吸附量(Sharmasarkar et al.,2000)。當BTEX相對于有機黏土的負荷量超過10g/kg時,土壤中有機黏土對BTEX混合物的吸附量往往比對BTEX單組分的吸附量更大(Jaynes et al.,1996)。