在煤制烯烴催化劑研究方面取得突破

發布時間：2023-05-22 13:33 原文鏈接：在煤制烯烴催化劑研究方面取得突破

　　化學工業中，85%以上的過程都依賴于催化劑來加速反應速率。但在大多數情況下，決定催化反應效率的兩個重要參數——反應物的轉化率和目標產物的選擇性往往相互糾纏，就像“蹺蹺板”一樣，轉化率提高了，選擇性就降低，此消彼長，無法同時兼顧。如何解開這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應，實現更精準、更高效的催化，是催化基礎科學和應用研究的重要挑戰，也是催化研究工作者一直努力的方向。

　　中國科學院大連化學物理研究所焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團隊，在研究煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）直接轉化為低碳烯烴過程中，發現在傳統金屬或金屬碳化物催化劑上，反應物一氧化碳和氫氣（即CO和H₂）分子的活化與產物分子低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯）的生成，在開放的催化劑表面同一種催化反應活性中心上發生。經過大量研究，研究組創制了一種活性中心分離的氧化物和分子篩復合的催化體系(OXZEO)。該體系中，反應物一氧化碳和氫氣的活化解離、以及活性中間體乙烯酮CH₂CO的生成均在氧化物ZnCrO_x表面進行，中間體通過擴散進入分子篩孔道，隨后碳—碳偶聯生成烯烴的反應過程在分子篩限域孔道中實現，這樣，團隊成功地實現了反應物活化和產物生成兩個活性中心的有效分離。在國際上首次實現了一氧化碳轉化率為17%時，低碳烯烴的選擇性高達80%，從而突破了百年來經典費托合成低碳烴選擇性難以逾越的58%理論極限。該過程省去水煤氣變換和中間產物的合成步驟，從原理上開創了一條低耗水和低排放的煤轉化新途徑。這一結果于2016年在《科學》（Science）雜志報道后，引起了同行的高度關注和稱贊，隨即研究所與企業合作，創制了OXZEO^?-TO催化劑，并于2020年在工廠完成了年產低碳烯烴1000噸的工業性試驗，驗證了這一過程在科學原理上的正確性和工藝過程的可行性。據統計，國內外現有20余個研究團隊基于該概念進行系統研究，研究體系從合成氣轉化拓展到了二氧化碳的高效利用。

　　隨后的六年多時間以來，為了進一步認識和理解該創新反應的機理，提高該過程的催化反應效率，大連化物所潘秀蓮和包信和研究組與中國科學技術大學研究團隊緊密配合，進行了系統深入地基礎研究和理論分析。結果發現，現有分子篩活性中心不僅催化中間體轉化生成低碳烯烴的主反應，同時催化低碳烯烴過度加氫生成低價值的烷烴或者過度聚合成大分子烯烴的副反應，因此這個共同的活性中心就像“蹺蹺板”的支點一樣，轉化率一端提高了，另一端的選擇性就降低，無法實現轉化率和選擇性的同時提高，從而導致了低碳烯烴收率無法提高。實驗結果表明，加速中間體的傳輸和轉化，同時降低分子篩孔道中副反應的發生，是解開這種“糾纏”的有效途徑。

　　在大量實驗基礎上，研究組創造性地研制了金屬鍺離子同晶取代的微孔分子篩（GeAPO-18），通過提高分子篩孔道中布朗斯特酸位點的密度，目前最大限度地提高了分子篩孔道對活性中間體的拉動能力，促進了中間體的生成速率，同時適當降低其酸強度，減少碳-碳偶聯過程中的過度加氫和過度聚合，以此降低副反應的發生，雙管齊下，提高催化反應性能。這樣，就將原本架在一個支點兩端的轉化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個相互分開活性位上的翅膀，可以自由翱翔。在優化的反應條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%（目前最高為83%）的條件下，一氧化碳的單程轉化率達到85%，實現了低碳烯烴收率達48%的目前國際最好水平，超過了第一代OXZEO催化劑的一倍以上。該結果在線發表于《科學》（Science）。

　　潘秀蓮表示：“這種通過活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結構特性調控優化反應中間體傳輸與反應動力學，打破催化反應中轉化率和選擇性糾纏的‘蹺蹺板’效應的概念，對類似雙功能催化體系應該具有普適性，必將會從基礎上推動分子篩催化研究領域的進一步發展……下一步要努力發展面向工業過程的新一代OXZEO催化劑，加速工業化應用的進程。”

　　該項目的研究得到國家自然科學基金委員會、科學技術部和中國科學院戰略性先導科技專項的資助。