大連化物所提出二氧化碳大規模資源化耦合利用新途徑

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當今世界，綠色低碳發展是大勢所趨，全世界都在向碳中和目標不斷努力。實現“雙碳”目標離不開二氧化碳（CO2）的減排，而CO2作為碳資源的規模化高附加值利用是極具挑戰性的的重要戰略方向。近日，中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊提出了CO2與烷烴耦合制備芳烴大宗化學品的新途徑。團隊發現使用酸性分子篩作為催化劑，可催化CO2與輕質烷烴發生耦合反應，同時促進了芳烴的生成，產物中芳烴選擇性高達80%。在特定條件下，約3/4的CO2轉化為可用作化工原料的一氧化碳產物，進一步研究證實約1/4已轉化的CO2的碳原子直接進入了芳烴產物。相關成果發表在中國催化專業刊物——《催化學報》上。

大連化物所供圖

CO2是最穩定的化學分子，將CO2作為原料高效轉化為大宗化學品一直是巨大挑戰。芳烴是有機化工中重要的基礎原料，可以廣泛用于合成樹脂、纖維、染料、醫藥、香料等，目前主要通過石腦油催化重整等石化路線進行生產，存在原料和目標產品之間碳氫不平衡的問題。引入CO2與富氫的烷烴耦合調控其反應的碳氫平衡，提高目標產物選擇性，同時將CO2轉化為有用的化工原料或產品，以實現CO2資源化利用，對傳統芳烴生產技術具有變革性意義。此前很多研究人員嘗試采用CO2與烷烴反應，將CO2轉化為CO并減少氫氣的生成，但均認為CO2的碳原子沒有進入烴類產物中。

以HZSM-5分子篩為催化劑，催化CO2與輕質烷烴發生耦合反應生成芳烴示意圖

本工作中，團隊以HZSM-5分子篩為催化劑，對比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在氦氣和CO2氣氛中的轉化反應，并詳細研究了分子篩酸性，反應溫度、壓力、CO2加入量等條件對耦合反應的影響。結果表明，CO2的引入可大幅促進芳烴的生成，同時甲烷和乙烷等小分子烷烴的生成受到抑制。

對反應后的催化劑進行分析，發現了大量甲基取代的內酯和甲基取代的環烯酮等含氧物種。通過同位素標記實驗和一系列驗證實驗，證實這些含氧中間體由CO2與烴類耦合轉化生成，提出并證明了耦合反應發生的途徑，即CO2與碳正離子反應得到環內酯，環內酯進一步轉化為甲基環烯酮，甲基環烯酮轉化為芳烴產物。進一步采用密度泛函理論計算了耦合反應機理各步驟的能壘，驗證了耦合反應機理的可行性。

“這項成果最大的亮點是證實了CO2與烷烴耦合反應不僅可以將其轉化為一氧化碳，更重要的是部分CO2的碳原子可以直接進入芳烴產物，促進芳烴的生成并提高產物中芳烴的選擇性，為CO2大規模資源化利用提供了一條有效的途徑，具有廣闊的應用前景。”劉中民介紹。

該研究成果發表在我國唯一被SCI收錄的催化英文刊——《催化學報》上。將優秀的成果發表在國產期刊上，劉中民院士深有感悟。“將CO2作為碳資源進行高附加值利用，對實現雙碳目標的技術路徑設計具有重大意義。將我們的最新研究進展發表在國產期刊上，我是經過了慎重的考慮。我國加強科技創新，也需要與科技創新地位相適應的國際期刊。近些年，很多國產期刊對高水平研究工作都開辟了綠色通道，文章接收后會快速發表并推介宣傳，在國內外顯示度逐步提升。”劉中民告訴《中國科學報》，“以《催化學報》為代表的國產期刊近年來專業性和世界影響力都在快速提升，讓中國的最新成果在中國的期刊上發表，這也體現了我們的科技自信在不斷增強。同時，一流期刊的發展也離不開一流的科研成果，積極地向國產期刊投稿高水平科研成果，需要大家積極支持，首先是從自己做起，我們和國產期刊是‘雙贏’。”