奶粉檢測的NIR模型

本文利用846份奶粉實際樣品建立了奶粉中水分、脂肪、蛋白和灰分的快速近紅外分析模型，模型的交叉證實均方差分別為0.13，0.41，0.25和0.19，滿足國標對這4種指標的分析誤差要求。利用40份未參與建模的奶粉樣品分別驗證了模型預測結果的準確性和模型傳遞的效果，結果說明這4種成分的近紅外模型完全可以用于實際樣品的預測。

目前，在奶制品的品質檢測中普遍采用傳統的濕化學法進行檢測。由于復雜的前處理過程以及必檢項目的繁多，使得實驗室的檢測速度難以跟上生產的需求。迫切需要開發一種穩定可靠的快速分析方法。

本文以三鹿奶粉廠的實際奶粉樣品為建模樣品，建立了奶粉中水分、蛋白、脂肪和灰分4種成分的近紅外模型，并進一步考察了模型的預測準確性及模型傳遞及儀器的長期穩定性。

實驗方法

實驗樣品

三鹿奶粉廠生產的中老年、嬰幼兒、準媽媽等系列配方奶粉共計846份，用傳統濕化學方法取得奶粉中水分、蛋白、脂肪和灰分的理化值，作為近紅外建模時的真值。

實驗儀器及掃描條件

實驗采用Bruker公司的MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，采用積分球漫反射附件加上旋轉樣品杯，在4000~12000cm-1范圍內以8cm-1分辨率掃描64次取平均。

近紅外建模方法

采用MPA自帶OPUS軟件中的QUANT 2定量分析軟件包，采用偏最小二乘法建立蛋白等4個指標的定量分析模型，模型性能用決定系數（R2）和均方差（RMSECV）兩個參數進行評價。

本文采用混合建模的思想，將中老年、嬰幼兒等不同配方的奶粉按成分建立統一的模型，以擴大成分含量的覆蓋范圍。采用20個包含不同配方的奶粉樣品對模型的預測結果與實驗室分析值進行比較，考察模型預測的準確性。將已建好的模型直接拷貝到另一臺MPA儀器上，采用另外20個奶粉樣品分別在兩臺MPA上進行掃描，比較兩臺儀器上的預測結果，考察模型的穩定性。

實驗結果

建模結果

采用OPUS QUANT 2中的模型自動優化功能，對建模參數進行優化，選擇最佳的光譜預處理方法和建模譜區建立水分、蛋白、脂肪和灰分的定量分析模型，具體結果請見表1，散點圖請見圖2~5。

圖2~5中，橫坐標為實驗室分析的化學值，縱坐標為近紅外的預測值。由表1和圖2~5可以看出，水分、脂肪等模型的近紅外預測值和實驗室化學值之間有著良好的線性，建模樣品均勻分布在化學值分布范圍內，交叉證實的均方差也在國標允許的范圍內。

模型預測準確性驗證結果

取20個未參與建模的奶粉樣品，在用近紅外模型預測的同時進行實驗室濕化學方法分析。近紅外預測值與化學值之間的比較結果見表2。結果表明，4個模型的預測誤差基本上與建模時的RMSECV相當，說明模型預測結果準確可靠。

模型傳遞及儀器的長期穩定性

所謂模型傳遞是指在不同儀器、相同附件和相同測試條件下，在一臺儀器上建立的模型不需要對光譜和模型進行任何數學處理，能直接拷貝到其他儀器上正常使用。

儀器長期穩定性是指在一臺儀器上建立的模型，能夠長期穩定地使用，即使儀器在更換地點、光源等其他附件后不影響模型的使用，不需要重新建立模型。

本實驗前期建立模型時是在一臺MPA上掃描的樣品，實際應用時在另一臺MPA上掃描樣品進行分析。為考察模型的傳遞效果和儀器的穩定性，我們選擇了另外20個不同配方的奶粉樣品，同時在兩臺MPA上用相同的掃描條件進行掃描并用建好的模型進行預測，結果見表3。表3中，兩臺儀器間水分的誤差為0.04，小于水分模型的誤差0.13；兩臺儀器間脂肪的誤差為0.09，小于脂肪模型的誤差0.41；兩臺儀器間蛋白的誤差為0.12，小于蛋白模型的誤差0.25；兩臺儀器間灰分的誤差為0.13，小于灰分模型的誤差0.19。
由此可以看出，兩臺儀器預測結果間的差別遠小于模型的預測誤差，說明在老儀器上建立的模型完全不用作任何校正可以拷貝到新儀器上進行使用，為實際工作中減少了不少工作量。

小結

混合建模和按配方分別建模

在建立近紅外模型時要符合“少而精”的原則，即在建模時應包括盡可能多影響測量的背景信息，又要不使數據產生冗余。在《近紅外光譜分析基礎與應用》中總結單一品種建模（local）與混合建模（global）的關系：單一品種模型的預測準確度要好于混合建模，混合模型的穩定性和對待測樣品的適應性要好于單一品種模型。

如果同一品種的樣品量豐富，而且理化值的變化范圍寬可以建立只適合單一品種的模型。但對奶粉來說，樣品的一致性較好，單一品種的理化范圍通常較窄，這樣很難保證模型有較好的線性。因此，我們采用混合建模的方法來擴大模型的適應性，提高模型的穩定性，并且在短時間內可以建立較為完善的模型，縮短建模時間。

模型傳遞和儀器長期穩定性的影響

模型傳遞決定于：儀器的波長準確度和精度；儀器吸光度的準確度和精度；儀器的信噪比；制樣的規范化操作。儀器的長期穩定性決定于：光源的長期穩定性和光源之間的一致性；檢測器的長期穩定性；干涉儀的穩定性。儀器的長期穩定是近紅外模型能夠長期穩定準確預測的基礎。

近紅外分析的模型能夠在不同儀器間進行傳遞，避免每臺儀器重復建模的繁瑣工作，便于模型資源的共享，在企業內部或行業內部能夠形成統一的質量控制標準。