寧波材料所在電催化制氫領域取得新進展

　　隨著人們對生活品質要求的大幅提高以及國家層面能源政策的調整，可再生能源將會在可見的未來扮演極其重要的角色。然而，可再生能源存在間歇性問題，例如太陽能受到晝夜變化、陰雨天氣的限制，風能受到氣候以及風速不穩的影響，因此，需要大力探索可再生能源富余電力轉化技術。其中，電催化制氫氣技術是目前最優的方案之一。根據電解質的不同，可分為堿性電催化制氫和酸性電催化制氫。對于堿性電催化制氫，難點是陰極上的析氫，而對于酸性電催化制氫，難點是陽極上的析氧。

　　近年來，中國科學院寧波材料技術與工程研究所所屬新能源所研究員陳亮團隊針對以上所述的兩個電催化制氫難題，通過實驗與理論的有效結合開展研究。其中，博士研究生葛瑞翔通過簡單的浸漬涂覆和低溫磷化的方法，選擇性地制備得到了碳布負載的磷化釕納米顆粒薄膜（RuP/CC）。在堿性溶液中，這種新型析氫催化劑電極輸出10mAcm-2電流密度時僅需要13mV的過電勢，是目前析氫活性最好的催化劑之一。理論計算證明RuP的優秀活性來源于其獨特的電子結構：與RuP2相比，RuP的Ru位點上電子密度更高，增強了RuP對溶液中質子的吸附強度，因此具有更好的析氫活性 (Nanoscale, 2018, 10, 13930)。蘇建偉以Ru陽離子交換后的金屬有機框架衍生物作為前驅體，在空氣中焙燒制備了由超小納米晶粒組裝而成的Cu摻雜的RuO2空心八面體材料。在10mAcm-2電流密度下，其過電位僅為188mV，表現出比商用RuO2電催化劑更優異的電催化析氧活性和穩定性。密度泛函理論模擬計算發現，高能面上的三配位Ru原子在反應過程逐步被氧化從而大幅度降低OER的反應能壘，同時Cu摻雜可以調整RuO2的電子結構，從而大幅度提高其OER催化活性(Advanced Materials, 2018, 30, 1801351)。

　　最近，林貽超基于Cr基金屬有機框架材料，通過吸附RuCl3前驅體、退火等手段成功制備出新型CrO2-RuO2固溶體材料。通過PXRD晶修、Vegard’law 驗證等技術確定了CrO2-RuO2固溶體的結構，并通過原子分辨球差電鏡直接觀察到Cr、Ru原子均勻分布于同一個納米單晶中。該材料在10mA cm-2電流密度下，其過電位僅為178mV，并且經過10000次循環后，過電位僅升高了11mV，遠優于商業RuO2。通過同步輻射近邊吸收測試發現Ru原子在晶體結構中由于4價Cr的強吸電子作用，價態略高于+4價，并且Ru-O的鍵長變短。田子奇通過密度泛函模擬計算發現，正是由于晶格中+4價Cr的吸電子作用導致Ru的催化活性變高，降低了反應能壘。此外，值得注意的是，該固溶體材料中貴金屬Ru的含量僅占40%，可顯著降低催化劑的成本。該工作近日以Chromium-ruthenium oxide solid solution electrocatalyst for highly efficient oxygen evolution reaction in acidic media 為題發表在《自然-通訊》（Nature Communications，DOI: 10.1038/s41467-018-08144-3）上。林貽超與田子奇為論文共同第一作者，陳亮為論文通訊作者。

　　上述工作得到科技部重點研發計劃、自然科學基金委面上與青年項目以及寧波市創新團隊等的大力支持，相關同步輻射實驗也得到中科院上海應用物理研究所與上海光源的大力支持。