寧波材料所提出金屬陶瓷超材料薄膜制備新方法

　　 人們常常用鬼斧神工形容大自然事物的美妙和自然力之強大，而用巧奪天工來形容人工事物的巧思以及由此引發的擊節贊嘆。一般認為超材料是具有天然材料所不具備的超常物理性質的人工復合結構或復合材料，它們在超快光調制、負折射率、倏逝波傳播、反常多普勒效應、亞波長成像、隱身、全光通訊、手性識別、光子晶體等領域具有重大應用價值。

　　然而，超材料的制備問題一直困擾著眾多研究者。目前常見制備工藝有電子束光刻、激光直寫、聚焦離子束刻蝕、模版輔助的電化學沉積等，這些方法有以下不足：難以大面積制備、制備成本高企、工藝流程繁瑣冗長且難于控制等。特別以模版輔助電化學沉積為例，受制于模版本身尺寸所限，超材料的微結構幾何特征尺寸難以進入10 nm范圍內，而且需要導電襯底，所得材料還有化學殘留之虞。

　　近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所副研究員高俊華和研究員曹鴻濤提出了金屬陶瓷超材料薄膜制備新方法，采用傳統的射頻共濺射沉積工藝，輔以襯底偏壓，制備了定向排布Ag金屬納米線/氧化鋁陶瓷復合超材料薄膜，納米線間距(軸心到軸心)進入sub-5 nm區間，陣列中納米線平均直徑約為3 nm；納米線長徑比可根據沉積時間來靈活調整；利用PVD鍍膜良好的擴展性，不僅能實現大面積超材料薄膜的制備，還能方便地以“蓋樓”的方式構筑多層超材料薄膜結構，其中不同層之間可以具有相同的幾何結構特性(直徑，間距，長徑比)，亦可以“個性化定制”各個層的結構特性；此外，由于是在近似室溫下制備，故無需單晶或者導電襯底，甚至可以在PET等柔性襯底上制備，為柔性超材料這一新興概念提供了實物支撐，如下圖所示。研究人員從經典熱力學 (金屬銀和氧化鋁復合物是相分離體系)、界面結合力、施加襯底偏壓后的沉積區域的濺射粒子動力學分析，輔以對比實驗(施加襯底偏壓與否)和高分辨微結構觀察，澄清了Ag金屬納米線/氧化鋁陶瓷復合超材料薄膜直接生長的物理化學機制。

　　 上述結構各向異性超材料展現出了奇異的穩態和瞬態光學性能。由于較小的納米線間距引發了納米線之間的強耦合作用，軸向的等離子共振吸收峰位可以方便地從可見光區調控至近紅外區；另外，該材料在可見光區展現出超快的非線性光學特性，等離激元漂白過程弛豫時間在1.5 皮秒左右。

　　相關制備技術申請了國家發明ZL，學術成果以Template-free growth of well-ordered silver nano forest/ceramic metamaterial films with tunable optical responses 為題發表在《先進材料》(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605324) 上，該項工作不僅體現了所內合作，即跟研究員黃峰、都時禹在生長機理和第一性原理計算方面的合作，而且跟哈爾濱工業大學物理系教授宋瑛林在光學領域進行了深度的跨單位合作。該項工作得到國家自然科學基金、浙江省自然科學基金、浙江省重點實驗室和寧波市科技創新團隊等項目的資助。

超材料薄膜示意圖和單層、多層結構以及柔性超材料薄膜