(一)石墨材料
石墨由于具有良好的性能,作為石墨管原子化器的材料沿用至今。石墨除了具有強烈的還原性外,還具有以下性能:
(1)電阻很小,可以在低壓、大電流條件下工作;
(2)有很好的導熱率,熱膨脹系數極小,有一般金屬的幾分之一到幾十分之一;
(3)抗拉強度隨溫度上升而增加,在2500℃時相當于常溫下的2倍。
這些優良的性能使石墨具有很好的耐熱沖擊性,比一般的耐熱氧化物,如MgO,BeO等大數百倍。另外,碳在常壓下幾乎是不熔解的,升華溫度高達3200℃。
石墨材料分為普通石墨、熱解涂層石墨、全熱解石墨三類。
普通石墨又稱電石墨(electro graphite),大小約10nm石墨微晶粒組成,各個晶粒表現為六角形排列的碳原子平面層,層間相互平行,層中六角形里的碳原子以共價鍵結合,層間靠弱范德瓦爾力結合。它由無數個晶粒組成,且無層積缺陷。在普通石墨中,晶粒的取相是隨機的,約有25%的空隙。
熱解石墨的結構與理想石墨較接近,在熱解石墨中,六角形里的碳原子位置在平行層內只有微小的轉動。其密度是2.2g/mL,已十分接近理想石墨的最大值了。氣孔率約為0.3%。
(二)普通石墨管、熱解石墨管和熱解涂層石墨管
在石墨爐原子吸收分析中,目前廣泛使用的是熱解涂層石墨管,其次為普通石墨管。熱解涂層石墨管的熱解涂層厚度是50μm。全熱解石墨管在原子化過程中具有均勻的空間溫度分布特性,升溫速率很高,但其機械性能不好。熱解涂層石墨管的峰高測量靈敏度、原子吸收信號的拖尾情況明顯優于熱解石墨管。使用熱解石墨管的石墨錐壽命都在1年左右,綜合比較還是熱解涂層石墨管實用。
熱解石墨管并非完全理想:一是不適宜分析,與碳會生成難熔碳化物的元素;二是熱解,石墨管內表面也存在多孔海綿狀結構,升高溫度空隙增大,由此產生記憶效應,降低靈敏度;三是某些溶劑會縮短石墨管的使用壽命,以高氯酸的破壞性尤為嚴重。這些問題在樣品處理過程中經常會遇到。用適當的物理或化學方法改善石墨管內表面的特性從而獲得良好的分析性能,這種技術稱為石墨管改性技術。石墨管改性技術有:①熱解石墨涂層管;②難熔碳化物涂層管;③鎢鉭熱解石墨管;④襯鉭石墨管等等。
普通石墨管(GT)具有如下的特點:
①對Ag,Au,Be,Zn,Cd,Sn,Pb,As,Sb,Se,Te,Mn等元素的分析靈敏度比熱解涂層石墨管(PGT)略低些,約0.8(以熱解涂層管為1,峰面積測量方式),其干擾比較小,因它的還原性較好。
②對Cr,Fe,Co,Ni,Ga,In,Tl,Si,Ru,Rh,Pd,Pt等元素,分析靈敏度比熱解涂層石墨管低1倍,可能由于其多孔性所致。
③V和Mo為高溫元素,Li,Na,k,Rb,Cs,Al,Ir,Ca,Sr,Ba,Ti,Eu,Tm,Yb易與石墨生成“夾心化合物”,難原子化。分析靈敏度僅為其1/6或更低,還有嚴重的記憶效應。相比之下熱解涂層石墨管要好多了,沒有滲透性,待測元素停留在管的表面,容易原子化。但必須注意在熱解石墨管中創造較強的還原性氣氛,要選擇性使用化學改進劑減小或消除基體干擾。若基體物質的氧化性強,熱解涂層容易被損傷。在測定易形成揮發性氧化物的Ge,Sn,Ga等元素時,其分析靈敏度還可能低于還原性強的普通石墨管。
(三)難熔金屬碳化物涂層
采用易生成碳化物的元素的溶液處理普通石墨管或熱解涂層石墨管的內表面,生成更難熔的碳化物,將待測元素與石墨表面隔離開,可以提高某些元素的分析靈敏度,延長石墨管的壽命。涂什么元素,能提高樣品中待測元素的靈敏度,除了查找文獻借用前人的經驗之外,還需通過實驗才能確定。 Slavin對石墨管難熔金屬碳化物涂層方面的文獻作了歸納,涂層包括Hf,La,Mo,Nb,Ta,Ti,Zr,W和Y等。實際上,這些涂層雖然只是簡單地改善了表面,修補了熱解石墨層的缺陷,卻能有針對性地解決問題,這也是此項技術廣泛受到分析者青睞和歡迎的原因。
難熔金屬碳化物涂層一般分為兩大類①物理蒸發沉積法;②溶液處理法(又分為在常壓條件下的溶液處理法和在增壓或減壓條件下的溶液處理法)。用物理蒸發沉積法獲得的涂層質量一般較好,但操作程序較復雜,溶液處理法操作程序和設備較簡單,廣為采用。石墨爐原子吸收光譜法測定鍺時應用涂鋯石墨管避免了鍺形成GeO(氣)的損失,這是提高分析靈敏度的主要原因。用鋯鹽處理石墨管后,在管的內壁形成的ZrC,改變了石墨管內表面的性質,提高了在原子化條件下的活性。最常用于石墨管涂層的是間充型碳化物,其中以TaC(熔點4270K)和ZrC(熔點3690K)效果較好。間充型碳化物涂層石墨管對測定Be,Al,稀土元素,Si,Ge,As和B等有改進效應。
鎢、鉭涂層石墨管,在分析靈敏度方面,Cr,Al,Sn,Fe,Ba,pd,Ti,B等8個元素的測定,與普通石墨管相比較,結果是Al,Sn,Fe,B四者都有一定的提高,以Sn較為突出;Cr和Ba略有改善:兩種涂層管對Ti的測定顯示出較大差異,鎢涂層管對Ti有明顯的增感效果,鉭涂層管使Ti的靈敏度降低。其原因可能是石墨管經鉭涂層處理后,雖然防止了耐高溫的TiC生成,但同時也減少了管內的碳還原氣氛,生成了難原子化的TiO和更難解成基態原子的Ti-Ta金屬間化合物或難熔的三元化合物。與普通石墨管比較,鎢、鉭涂層管有明顯的優勢,但對Pd因會生成金屬間化合物導致記憶效應。關于分析精密度,以測定Ti為例,普通管的RSD=24.4%,涂鎢管是3.52%。在實驗中涂鉭管可使用360次以上,普通管僅能用100余次。Nowka等在用石墨爐原子吸收法測定硼時,對化學改進劑研究中,下述方案獲得滿意的分析結果:即先將30μL1000mg/L的氯化鋯滴入石墨管,經干燥階段處理后,再用5s將溫度由102℃升至1200℃處理5s,待冷卻后,把10μL硼標準溶液與5μL1000mg/L的氯化鈣化學改進劑注入石墨管,按程序進行原子化及測定,這是一種操作較為簡便的難熔金屬碳化物涂層方法。
自難熔金屬碳化物涂層技術用于改善石墨管分析性能的方法提出以來的25年中,大量的研究工作都集中在難熔金屬碳化物涂層改善石墨管分析性能的理論方面,而在如何將此項技術正確用于常規分析實踐方面的具有指引性的研究工作甚少。至今,關于難熔金屬碳化物涂層的特性與之相應形成的難熔金屬碳化物涂層石墨管二者之間的相互關系的了解還不很清楚,也沒有系統研究涂層工藝及其穩定性。