火焰原子化器是應用最廣泛的原子化器,但它最大的缺點是原子化效率不高,原子蒸氣停留時間短,因而火焰中的自由原子濃度很低。原因是霧化效率低,待測物受到大量氣體的稀釋,以及金屬原子在火焰中易受氧化作用生成熱穩定的難熔氧化物。另一個存在的問題是火焰中的化學反應不易控制,造成火焰溫度不穩定,火焰各部分的溫度也是不均勻的應非火焰原子化器可以提高原子化效率,提高測量的靈敏度。
非火焰原子化器有多種類型,其中以石墨爐應用最為廣泛。商品儀器的石墨爐結構多樣,但以往很長時間內用得最多的是以 Massmann型(馬斯曼)爐為基礎的縱向加熱石墨爐(見圖1),近年來發展了橫向加熱型石墨爐(圖2)。石墨爐附件有石墨管(普通管、熱解管、涂層管、帶有平臺管)、石墨錐體和冷卻裝置、自動進樣裝置、觀察鏡(窺視鏡)等。
石墨爐原子化器的工作原理是,試樣以溶液(5～100μL)或固體(幾個毫克)形式,從石墨管壁上側小孔進入由Ar或N2保護的石墨爐管內,管兩端加以低電壓(8～25V)、大電流(可達500A),產生高溫(2000~3000K),使試樣原子化。升溫加熱分干燥、灰化、原子化和凈化四步,按試樣組成和分析元素的不同,選擇各步的溫度、溫度保持時間和升溫方式(階躍式和斜坡式)。凈化是除去殘留物,消除記憶效應。與火焰原子化產生的信號不同,石墨爐原子化得到峰形的瞬態信號,分析元素的量與峰高或峰面積成正比。
石墨爐的基本結構包括:石墨管(杯)、爐體(含加熱和保護氣系統)、電源等。工作是經歷干燥、灰化、原子化和凈化四個階段,即完成一次分析過程。
1.爐體
石墨爐體的設計和改進對提高石墨爐質量是最關鍵的因素。
圖1 HGA石墨爐結構示意
圖2 橫向加熱石墨爐示意
圖1為HGA石墨爐,爐的兩端是金屬電極通過大電纜連接到石墨爐電源。兩個金屬電極中間素密裝配著石墨電極(又稱石墨錐),這是因為僅靠氣壓或者彈簧壓力很難讓石墨管和金屬電極接觸好,它起到了過渡作用:一方面和金屬電極接觸很緊密,另一方面夾緊石墨管,能讓加熱大電流通過石墨管,而石墨電極和石墨管之間的接觸電阻可以相對較小而且穩定。其中一個石墨電極較長,可以把石墨管罩住,其間流通著惰性保護氣體,將石墨管與外界的氣氛隔離。兩個石墨電極之間是石墨管,管長度為28mm,外徑8mm,內徑6mm,管中央有一向上的小孔,(近年日立公司生產雙孔管)直徑約為1.5～2.0mm,用以注入液體樣品,并作為樣品蒸氣的排放口。石墨管內同樣通過惰性氣體,通常稱之為載氣(carry gas)。為了防止高溫壞石墨爐,并保證使石墨管在一個測定周期后迅速冷卻,通常在石墨爐電極上裝有冷卻水管,金屬電極的通光部分使用石英窗,使管內載氣由石墨管兩端向管中心流動,攜帶樣品蒸氣從進樣孔中逸出,圖2為橫向加熱石墨爐示意圖。
爐體設計和使用中需要注意如下因素:
(1)保證石墨電極和石墨管之間接觸良好 對于一支約30mm長的石墨管,從室溫升高到3000℃,石墨管長度要增加1mm,所以石墨爐體的兩個金屬電極之間需要彈性伸縮,這個接觸的好壞直接影響測定的重現性。
(2)載氣和保護氣 應該選用高純氬氣,有文獻報道過氬氣中的氧分壓會對很多元素的測定靈敏度以及干擾情況產生影響。管內載氣可以幫助排放分析過程中的煙霧,保持石墨管內的還原氣氛,為了提高測定靈敏度,往往在原子化階段停氣,在加熱的其他階段通常使用100-300mL/min的氯氣流量,在使用自動進樣器時,往往在加樣時也停氣,直到干燥階段開始若干秒后才開始通載氣,其目的是為了讓樣品能更好地吸附于石墨管壁或平臺上,防止樣品被氣體吹散。原子化停氣,微流量等一般都由儀器自動控制。
與其他情況不同的是,管外保護氣在整個石墨爐工作期間是保持暢通的,通常需要1~2Lmim的流量才能保證石墨管正常的使用壽命。一般而言,常規使用下一支石墨管的使用壽命為200～400個測定。
(3)水冷保護 石墨爐在2～4s內,可使溫度上升到3000℃,有些稀土元素,甚至要更高的溫度,但爐體表面溫度不能超過60～80℃因此,整個爐體有水冷卻保護裝置,如水溫為100℃時,水的流量為1～2L/min,爐子切斷電源停止加熱,在20～30s內,即可冷卻到室溫。
水冷和氣體保護都設有“報警”裝置。如果水或氣流量不足,或突然斷水、斷氣,即發出“報警”信號,自動切斷電源。
2.石墨爐電源
石墨爐電源是一種低壓(8～12V)、大電流(30～600A)的恒流源或恒壓源。通常通過預設加熱參數自動完成干燥、灰化、原子化、凈化各階段的加熱過程。
石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨管在使用過程中,石墨管本身的電阻和接觸電阻會發生改變,從而導致石墨管溫度與設定溫度的差異。
3. 石墨管
目前商品石墨爐主要使用普通石墨管(GT)與熱解石墨管(PGT)兩種。
普通石墨管升華點低(3200℃),易氧化,使用溫度必須低于2700℃。
熱解石墨管(PGT)是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣(10%甲烷與90%氬氣混合)在低壓下熱解,使熱解石墨(碳)沉積在石墨管(棒)上,沉積不斷進行,結果在石墨管壁上沉積層致密堅硬的熱解石墨。
熱解石墨具有很好的耐氧化性能,升華溫度高,可達3700℃致密性能好不滲透試液對熱解石具液氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性,因而不易與高溫元素(如V、Ti、Mo等)形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機械強度,使用壽命優于普通石墨管。
4.石墨平臺
又稱里平臺,它是將全熱解石墨片置于石墨管爐[圖3(a)]中,以改進看墨原子化器,由于石墨平臺與管壁只是接觸式的,加熱電流主要通過管壁,如圖3(b)所示,加熱右墨管時,平臺由管壁輻射間接加熱,產生滯后效應,置于平臺上的試樣也因此而滯后加熱,與管壁蒸發相比較,平臺上蒸發的蒸氣進入溫度更高且穩定的氣相中,被測元素的原子化更充分,伴生組分的干擾下降。石墨平臺技術的采用,改善了基體干擾,提高了高揮發元素的測定精密度和靈敏度,延長了石墨管的使用壽命。
圖3 石墨爐原子化器與石墨平臺
與火焰原子化法相比,石墨爐原子化法具有如下特點:
(1)靈敏度高、檢出限低 因為試樣直接注入石墨管內,樣品幾乎全部蒸發并參與吸收試樣原子化是在惰性氣體保護下,還原性氣氛的石墨管內進行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管內平均滯留時間長,因此管內自由原子密度高,絕對靈敏度達10-12～10-14g。表1列出了石墨爐原子化法與火焰原子化法的靈敏度比較。
(2)用樣量少 通常固體樣品為0.1～10mg,液體試樣為5～50μL。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析,但由于背景吸收的限制,取樣量少,樣品不均勻性的影響比較嚴重,方法精密度比火焰原子化法差,通常約為2%～5%。
(3)試樣直接注入原子化器,從而減小溶液一些物理性質對測定的影響,對懸浮樣、乳濁樣、有機物、生物材料等樣品可直接進樣,也可直接分析固體樣品。
(4)排除了火焰原子化法中存在的火焰組分與被測組分之間的相互作用,減小了由此引起的化學干擾。
(5)可以測定共振吸收線位于真空紫外區的非金屬元素。
(6)石墨爐原子化法所用設備比較復雜,成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統安全。
(7)由于石墨管沿光軸方向存在溫度梯度,樣品蒸氣約束在石墨管內狹小空間且滯留時間長,吸收光程較短,因此基體干擾較嚴重。相比之下,橫向加熱的石墨管由于溫度梯度小基體干擾也小。另外,特別對于一些能形成難熔碳化物的元素,記憶效應嚴重。
表1 原子吸收分析線及其1%吸收靈敏度
元素 | 波長 /nm | 火焰法/ (μg/mg) | 石墨爐法/g | 元素 | 波長/nm | 火焰法/ (μg/mg) | 石墨爐法/g |
Ag | 328.07 | 0.05 | 1.3×10-12 | Mo | 313.26 | 0.2 | 1.1×10-11 |
Al | 309.27 | 0.8 | 1.3×10-11 | Na | 589.00 | 0.01 | 1.4×10-12 |
As | 193.64 | 0.6 | 1.9×10-11 | Ni | 232.00 | 0.1 | 1.7×10-11 |
Au | 242.80 | 0.18 | 1.2×10-11 | Os | 290.91 | 1 | 3.4×10-9 |
B | 249.68 | 35 | 7.5×10-8 | Pb | 283.31 | 0.20 | 5.3×10-12 |
Ba | 553.55 | 0.4 | 5.8×10-11 | Pd | 247.64 | 0.5 | 1.0×10-10 |
Be | 234.86 | 0.05 | 2.5×10-13 | Pt | 265.95 | 2.5 | 35×10-10 |
Bi | 306.8 | 2.2 | 3.1×10-11 | Rb | 780.02 | 0.5 | 5.6×10-12 |
Ca | 422.67 | 0.06 | 5.0×10-12 | Re | 346.05 | 15 | 1.0×10-10 |
Cd | 228.80 | 0.01 | 3.6×10-13 | Rh | 343.49 | 0.15 | 6.7×10-11 |
Co | 240.71 | 0.08 | 3.3×10-11 | Ru | 349.89 | 2.0 | 1.4×10-10 |
Cr | 357.87 | 0.05 | 8.8×10-12 | Sb | 217.68 | 0.5 | 1.2×10-11 |
Cs | 852.11 | 0.5 | 1.1×10-11 | Se | 196.09 | 0.1 | 2.3×10-11 |
Cu | 324.75 | 0.04 | 7.0×10-12 | Si | 251.61 | 2.0 | 1.2×10-10 |
Fe | 248.33 | 0.08 | 3.8×10-11 | Sn | 286.33 | 10 | 4.7×10-11 |
Ga | 287.42 | 2.3 | 5.6×10-9 | Sr | 460.73 | 0.04 | 1.3×10-11 |
Ge | 265.16 | 1.5 | 1.5×10-10 | Te | 214.28 | 0.5 | 3.0×10-11 |
Hg | 253.65 | 5 | 3.6×10-6 | Ti | 364.27 | 1.8×10-10 | |
In | 303.94 | 0.9 | 2.3×10-11 | Tl | 276.79 | 0.2 | 1.2×10-11 |
Ir | 264.0 | 20 | 6.0×10-10 | U | 358.46 | 120 | 5.0×10-8 |
K | 766.49 | 0.03 | 1.0×10-12 | V | 318.40 | 1.0 | 5.0×10-11 |
Li | 670.78 | 0.01 | 1.0×10-11 | Y | 410.24 | 3.0 | 3.6×10-10 |
Mg | 285.21 | 0.005 | 6.0×10-14 | Yb | 398.80 | 0.25 | 2.4×10-12 |
Mn | 279.48 | 0.025 | 3.3×10-12 | Zn | 213.86 | 0.01 | 8.8×10-13 |