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  • 發布時間:2022-01-26 15:03 原文鏈接: 實驗室分析儀器氣相色譜色譜法歷史與色譜法的發展

    我們生活中遇到的物質,多數是混合物。若欲知其中各組分為何種物質及其含量是多少,通常有兩種方法:一種是先將各組分分離開,然后對已分離的組分進行測定:另一種是不需將組分分離開,直接對感興趣的組分進行測定。色譜法是屬于前者的分離、分析方法,其原理可比喻為一群運動員在一條泥濘的道路順風賽跑,他們同時起跑后,因本身體力差異及道路、風力的影響,相互間的距離逐漸增大,最后于不同的時間到達終點。若把欲分離的組分視為運動員,固定相與流動相各為道路上的泥濘與順風,色譜柱為道路,那么可以將色譜法分離、分析的原理寫成:利用組分在體系中固定相與流動相的分配有差異,當組分在兩相中反復多次進行分配并隨流動相向前移動,各組分沿色請柱運動的速度就不同,分配系數小的組分較快地從色譜柱流出:我們還可以進一步寫出色譜法的定義:依此原理將混合物組分進據考證,古羅馬人曾利用此原理的技術分析過染料與色素。1850年德國染料化學家F行分離和測定的方法,稱為色譜法。


     據考證,古羅馬人曾利用此原理的技術分析過染料與色素。1850年德國染料化學家F.F.Runge撰寫的《染料化學》(“FarRungeFarbenchemie”)中,所敘述的檢查染料成分的方法,就與現在的紙色譜法類似。色譜法是一種重要的分離分析方法,它是根據不同物質在兩相中具有不同的分配系數(或吸附系數)而實現分離的。在色譜技術中,流動相為氣體的稱為氣相色譜,流動相為液體的稱為液相色譜。固定相可以裝在柱內也可以做成薄層,前者稱為柱色譜,后者稱為薄層色譜。根據色譜法原理制成的儀器稱為色譜儀,目前,主要有氣相色譜儀和液近代首先認識到這種分離現象和分離方法大有可為的是俄國的植物學家茨維特1903年相色譜儀。


    近代首先認識到這種分離現象和分離方法大有可為的是俄國的植物學家茨維特。1903年3月21日他在華沙自然科學學會會議上,提出題目為“一種新型吸附現象及其在生化分析上的應用”論文,敘述了應用吸附劑分離植物色素的新方法。他將葉綠體色素的石油醚抽提液傾入裝有碳酸鈣的吸附劑的玻璃柱管上端,然后用純石油醚進行淋洗,結果不同色素按吸附順序在管內形成相應的彩色環帶,就像光譜一樣。他在1906年《德國植物學雜志》上發表的另一篇文章中,命名這些光帶為色譜圖,玻璃管稱為“色譜柱”,碳酸鈣稱為“固定相”,石油醚稱為“流動相”Tswett開創的方法叫作“固色譜法”,這就是色譜法的起源。在1907年的德國生物學會會議上,展示過有植物色帶的柱管和提純的植物色譜溶液。


    這是最初的色譜法,色譜一詞也由此得名。1941年,英國科學家 Martin 和Synge提出了液液分配色譜法,他們以水飽和的硅膠為固定相,以氯仿和乙醇混合液為流動相,分離了乙酰基氨基酸,這是基于分配原理分離的分配色譜法。并且在研究液液分配色譜時,預言可以使用氣體作為流動相,即氣液色譜法;并在此基礎上提出了塔板理論。色譜法真正作為一種技術在20世紀50年代有了很大的發展。1950,Martin 和James使用硅藻土助濾劑做載體,硅油為固定相,用氣體流動相對脂肪酸進行精細分離,這就是氣液分配色譜的起源。后來,他們在1952年的Biochemical Journal上又連續發表了3篇論文,敘述了用氣相色譜分離低碳數脂肪酸、揮發性胺和吡啶類同系物的方法,這標志著氣相色譜法正式進入歷史舞臺,James與Martin在提出氣相色譜法的同時,發明了世界上第一臺氣相色譜檢測器,它是一個接在填充柱出口的滴定裝置。在報道用氣相色譜法分析低沸點脂肪酸、胺類、吡啶同系物結果的同時,又在理論上對色譜流出曲線形成的形狀、色譜的定性指標、影響色譜柱柱效的因素做了粗略的說明,奠定了氣相色譜大發展的基礎。


    1954年,Ray發明了熱導池檢測器,開創了現代氣相色譜檢測器的時代。1958年, Mewilian Harley同時發明了氫火焰離子化檢測器,這也是現在應用最為廣泛的檢測器之同年、 Lovelock發明了離子化檢測器,靈敏度提高了2~3個數量級20世紀6070年代、由于氣相色譜痕量分析的需求,一些高靈敏度、高選擇性檢測器陸續出現。1960年, Lovelock Brody發明了電子俘獲檢測器;1966年,Brody發明了火焰廣度檢測器;1974年,olb和 Bischoff提出了電加熱的氮磷檢測器。同時,電子技術的發展也使得原有檢測器在結構和電路上得到重大改進,性能得到相應提高。20世紀80年代,彈性石英毛細管柱的廣泛應用使得使檢測器的發展呈現出體積小、響應快、靈敏度高選擇性好的趨勢。計算機和軟件的發展也使傳統檢測器的靈敏度和穩定性得到很大提高。此外還出現了一些新型的檢測器,如化學發光檢測器、傅里葉紅外光譜檢測器、質譜檢測器、原子發射光譜檢測器等。進入20世紀90年代后,質譜檢測器成為氣相色譜通用檢測器之一,它將色譜的高分離能力與質譜的結構鑒定能力結合在一起,定性準確,定量精度高,與其他檢測器相比優勢明顯。此外,這一時期快速氣相色譜和全二維氣相色譜等快速分離技術的發展,進一步促使快速檢測方法走向成熟。目前,由于高效能的色譜柱、高靈敏的檢測器及微處理機的使用,使得色譜儀已成為一種分析速度快、靈敏度高、應用范圍廣的分析儀器。


    我國氣相色譜法起步于1954年。中國科學院大連化學物理研究所(其前身為中國科學院石油研究所)的同志們先后作出我國氣固色譜法、氣液色譜法填充柱和毛細管柱的首張色譜圖,并進行了早期的色譜理論和技術研究工作。之后,中科院在北京、上海和長春的一些研究所也參與進來,幾年之后氣相色譜的研究和應用便普及開來。1958年,中科院大連石油研究所一分為三,分別成立了中科院大連化學物理研究所、中科院蘭州化學物理研究所和中科院太原煤炭化學研究所。拆分后,三個研究所都進行各自所關心的氣相色譜研究,如色譜條件的優化、色譜固定相的研究、色譜儀各種配件的研制。在此階段,中國高校除進行氣相色譜的教學之外,也進行氣相色譜的專業研究和基礎數據的編纂,出版了10多本有關氣相色譜的教科書、手冊。此外,在之后的20年中,我國科學界舉辦了三次氣相色譜學術會議。第一次全國色譜報告會于1961年10月在大連舉行,共收到45篇報告。4年后在蘭州舉行了第二次全國色譜報告會,發表的報告數達到10篇。1979年,在大連召開了第3屆全國色譜報告會(包括氣相色譜、液相色譜和薄層色譜),出席會議宣讀氣相色譜法方面論文的就有40多個單位,論文內容包括氣相色譜理論的研究、色譜儀器設備的試制研究以及在石油、化工、生化、醫藥、環境監測、商品檢驗、氣體分析等方面的研究。這表明當時我國已經有了一支較龐大的氣相色譜法研究隊伍,并且在色譜的基礎理論和應用研究方面已經取得一批接近國際先進水平的成果。其后我國氣相色譜法的發更加迅速,現在我國氣相色譜工作者已發展壯大成人數眾多的群體,分布在全國各地各行各業中,累累成果發表于全國色譜學術報告會、毛細管色譜學術報告會、石油化工色譜學術報告會等全國性會議和各省市范圍的色譜學術報告會上,亦有很多發表在《色譜》、《析測試學報》、《分析化學》等刊物中,其中不少成果已與世界同步。


    進入21世紀以來,全國色譜會的規模達到1000多人,表明我國色譜隊伍的壯大。隨著質譜檢測器的普及和串聯質譜的使用,我國學者在氣相色譜基礎理論和應用方面做了大量有意義的工作,多數論文發表在國外雜志,如Joural of Chromatography A、Analytica ChimcaActa、 Chromatographia 等刊物上,Analytica Chemistry刊物上也有很多中國學者的文章,國際色譜會議上也有很多中國學者的身影。



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