電噴霧電離( electro spray ionization,ESI)是一種使用強靜電場的電離技術。內襯彈性石英管的不銹鋼毛細管(內徑0.1~0.15mm)被加以3~5kV的正電壓，與相距約1cm接地的反電極形成強靜電場。被分析的樣品溶液從毛細管流出時在電場作用下形成高度荷電的霧狀小液滴；在向質量分析器移動的過程中，液滴因溶劑的揮發逐漸縮小，其表面上的電荷密度不斷增太當電荷之間的排斥力足以克服表面張力時(瑞利極限)，液滴發生裂分；經過這樣反復的溶劑揮發液滴裂分過程，最后產生單個多電荷離子。
ESI在大氣壓力和環境溫度下進行，被分析物的分子在電離過程中通常產生多重質子化的離子。ESI所能承受的液體流量通常為1-20μL/min。向噴霧區引入一股逆向的氮氣流可以促進霧狀液滴的脫溶劑過程。而在內襯的彈性石英毛細管與金屬毛細管之間增加一股同軸的助霧化氣流可使液體流量提高到2mL/min,這可使HPLC與質譜直接聯用。這一技術又稱為離子噴霧。