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  • 發布時間:2022-01-25 12:19 原文鏈接: 實驗室分析儀器ICP的矩管種類和應用分析

    ICP光源由高頻電源和ICP矩管構成,而矩管的結構和特性對分析性能有更大的影響,是ICP光譜裝置的核心構件。


    一、通用ICP炬管

    材料物理學家為拉制氧化鋯單晶體需要,首先設計了由三個同心石英管組成的等離子體炬管。光譜學家Gr?enfild和Fassel參照Reed的炬管分別設計了兩種用作光譜分析的炬管,通常被稱為Fassel炬管和Greenfild炬管。.它們的具體形狀見圖1。

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    圖1 通用ICP矩管

    (a)Fassel矩管  (b)Greenfild矩管

    1-外管與中間管;2-進氣溶膠;3-中心管;4-排放廢液


    上述兩種炬管都成功地用于光譜分析,并有相近的檢出限,但其結構和使用條件仍有顯著差別。

    (1)Fassel炬管的外管外徑為20mm,外管內徑為18mm。而Greenfild炬管直徑較大,一般為22~28mm。

    (2)Fa?sel炬管中心管孔徑1.0~1.5mm,而?reenfild矩管中心管直徑為(2.0±0.1)mm。

    (3)Fassel炬管運行功率為0.8~1.6kW,而Gre?nfild炬管需在較高功率下運行,一般為1.4~4.0kW。

    (4)Fassel炬管用10~18L/min氬氣冷卻,而Greenfild則可用20~70L/min氮氣冷卻,輔助氣和進樣霧化器仍用氬氣。

    (5)Greenfild炬管所形成的等離子體有較強的穩健性,可允許在高含量試液運行,進樣管混入空氣也不會熄滅等離子體。


    Fassel炬管因其節省氣體和電能而被廣泛采用,Gr?enfild炬管只在少數ICP光譜儀上被采用。


    實際應用的Fassel矩管,一種是一體化的石英矩管(見圖2),它是由透明石英管燒制而成;另一種是組合式石英矩管,它是將三支石英管插在經精密加工的基座上(見圖3)。兩種矩管均有廣泛應用,各有優缺點。前者容易裝卸,各部尺寸及相對位置均精密固定。后者在三支石英管中任一支損壞時,可單獨更換,不會報廢整個炬管。

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    圖3 組合式石英矩管


    不論何種ICP炬管,都是由三支同心石英管組成的,也都有三個進氣管(如圖2所示),分別進三股氣流:冷卻氣、輔助氣及載氣。冷卻氣又稱為等離子體氣。載氣又稱進祥氣或霧化氣,它把試液霧化并把氣溶膠送入ICP光源。


    二、炬管結構及等離子體的穩定性

    理想的ICP矩管應該易點燃,節省工作氣體及炬焰穩定。通用ICP炬管不足之處是耗氣量大,降低冷卻氣流量又易燒毀炬管。為了降低工作氣耗量必須保持高頻輸入功率和等離子體消耗能量之間平衡,ICP炬焰才能穩定。等離子體輸入功率為高頻正向功率,一般為1kW左右。輸出能量有多項:冷卻氣流和氣流帶走的能量;熱輻射和光輻射散失的能量;試樣和溶劑蒸發、氣化和激發消耗的能量;炬管壁以傳導及輻射損失的能量。當這些消耗的能量總和小于輸入能量時,等離子體將熄滅。而輸入過大時將燒毀等離子體矩管。對于每一支石英矩管都有其相應的穩定曲線,標明等離子體穩定的范圍。圖4是直徑22mm的ICP矩管的等離子體穩定曲線。可以看出,冷卻氣流(外管氣流)過低時,矩管很容易燒熔(石英熔化)。

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    圖4 等離子體穩定曲線

     

    三、低氣流矩管

    低氣流矩管是適度提高結構因子并改進局部構造來節省冷卻氣的石英炬管。Lowe提出用和水平成15°角的切向進氣管可節省氬氣并獲得穩定的等離子體焰。Allemand等對ICP放電模型和炬管結構進行詳盡的研究和計算,試驗了2種外管5種中間管,3種內管的結構和性能,認為設計矩管應遵從下列原則:

    (1)等離子體應維持較長路徑,以延長試樣氣溶膠的受熱過程。用切向旋轉氣流比軸向流動氣流更能有效地延長炬焰中點燃的等離子體壽命;

    (2)旋轉氣流在炬管中會形成中心低壓區,增強電離能力,有利于點燃等離子體并形成環狀結構;

    (3)點燃期間產生的軌跡必須是環形,以形成導電氣體的閉合回路。


    為獲得上述性能,對炬管結構設計進行下列改進:

    (1)為了節省氬氣及利于點燃等離子體,采用切向進氣的漸縮式小噴嘴(又稱Genna噴嘴),漸縮形噴嘴可以提高冷卻氣的流速,而切向進氣由于離心力作用可以在炬管中心產生低氣壓區,增加電子的自由行程,易于點燃;

    (2)為了減少氣體阻力,把中間管由杯形改為喇叭形;

    (3)提高結構因子,即增加中間管外徑,減少外管和中間管之間的縫隙,提高熱屏蔽效果。

    依據上述原則,何志壯等設計的低氣流炬管見圖5。低氣流炬管采用切向氣和Genna噴嘴;喇叭形中間管及較大結構因子,使冷卻氣流旋轉加快,熱屏蔽效果更好,冷卻氣消耗量顯著降低。可節省氣體用量20%~30%,而信背比和檢出限與普通炬管本相同。

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    圖5 低氣流炬管

     

    四、微型炬管

    改進炬管的另一個方向是降低炬管尺寸來節省氬氣。按照電感耦合等離子體的環形放電模型,等離子體的體積約49mm3,通常情況下ICP的功率密度為11.7W/mm3,相應地維持等離子體需要570W功率。如將炬管直徑縮小,則可降低維持ICP穩定所必須的功率,因而降低工作氣體消耗。這是微型炬管設計的基本考慮。


    微型炬管外形同通用炬管相似,但尺寸相應地縮小。炬管內徑有9mm,10.6mm,11mm幾種。9mm炬管分析性能測試表明,其檢出限與通用矩管相近。當試液中PO 43-:Ca的摩爾比為50:1時,PO43-對Ca I 422.7nm譜線強度有顯著影響。


    五、水冷矩管

    在炬管外加水冷套構成水冷炬管,冷卻水流量為2L/min,冷卻氣(Ar)降低至1L/min,輔助氣0.6L/min。炬管由石英吹制,其檢出限顯著低于通用炬管。


    六、層流炬管

    Vendt認為通用的渦流穩定對光譜發射信號的穩定是不必要的。Horlick發現,炬管的旋轉氣流和切向進氣是ICP發射噪聲的主要來源之一。為了消除光源發射的噪聲源,Davies等設計了一種不用渦流穩定的層流炬管。層流炬管的進氣管(冷卻氣及輔助氣)均垂直于炬管主體。層流和紊流的界限是在炬管環形區氣體的雷諾數Re小于2300。層流炬管在冷卻氣流量為13L/min時Re值為650,炬管的結構因子為0.95。實驗表明,用層流炬管時,ICP光源的背景噪聲值顯著低于通用旋轉氣流炬管,檢出限也優于通用炬管。層流炬管的結構較復雜是限制其使用的原因之一。為了形成穩定的層流,要在管口添加導流通道。


    七、分子氣體的應用

    使用廉價的分子氣體作為冷卻氣是節省氬氣的一個方便途徑。常用的分子氣體是氮氣和空氣,也試驗過氧氣,Greenfild炬管是較早使用氮氣的炬管,但它仍需用較大量Ar輔助氣,實際上并不能節省Ar氣消耗量。Montaser等人研究了不同功率下用N2作冷卻氣時ICP分析性能,實現了在1100W正向功率下等離子體穩定工作,但其檢出限要較Ar-ICP光源差。


    何志壯采用自激高頻發生器1.2kW功率條件下實現N2冷卻ICP光譜分析。冷卻氣氮氣5~7L/min,輔助氣2.5ml/min Ar氣,載氣1.0L/min Ar氣實驗表明,以離子線作檢測線的元素,N2冷卻ICP比Ar冷卻ICP差,而對于以原子譜線做分析線的另一些元素,N2冷卻ICP壁Ar冷卻ICP好。


    用壓縮空氣冷卻小功率ICP光源也是成功的。與Ar-ICP光源相比,空氣冷卻ICP光源測定堿金屬堿土金屬的檢出限相近,但由于NO分子譜帶的存在,使波長短于280nm的譜線受到干擾。用不同比例的氮氣、氧氣、空氣和氬氣混合,組成N2-Ar、O2-Ar、空氣-Ar混合物用于冷卻ICP光源。研究表明,1.15kW高頻功率時,氬氣中混入5%~l0%空氣后譜線強度大于純Ar ICP光源。在Ar氣中混入10%N2氣作冷卻氣也具有較強的發射譜線強度。空氣等離子體曾被成功地用于室內氣體中金屬氣溶膠的連續實時檢測。


    八、炬管延伸管

    在Ar-ICP光源中,除了發射連續背景光譜和線狀光譜外,還有一些分子譜帶發射。如在小于200nm處O2分子譜帶,200~250nm的NO分子譜帶,300~320nm的OH譜帶,380~390nm的CN譜帶。這些譜帶多為大氣中分子壙散進入ICP焰中而形成的,或者與氬氣中雜質或試樣成分反應形成的。可以用加長炬管或在矩管上套一延伸管,把大氣與等離子炬焰隔離開,能夠顯著降低這些分子譜線造成的光譜背景,而對分析線強度則影響不大。圖6為加長矩管和炬管延伸管示意圖。加延伸管后有利于分析線處在分子譜帶的元素的檢測。

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    圖6 加長矩管

    (a)標準矩管;(b)加長矩管;(c)加矩管延伸管的矩管


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