ICP光譜儀器的液體進樣裝置主要有氣動霧化器、超聲霧化器、高壓霧化器等等,最常用的霧化器主要是氣動霧化器以及超聲霧化器,其中最常見的氣動霧化器又分為同心霧化器、交叉(直角)霧化器以及高鹽霧化器,下面為大家重點介紹。
一、玻璃同心霧化器
1、結構和性能
玻璃同心霧化器在ICP光譜儀器應用較多。最初曾將原子吸收光度計上的同心霧化器用在icp光譜裝置上。實驗表明,這類霧化器載氣流量,試液提升量也較高,靈敏度低且試液消耗較多,不適于ICP光譜分析。于是專門研制用于ICP光源的低載氣流量霧化器,其產品目標準化和系列化,這一工作最初由Meinhard等完成的,通稱為Meinhard霧化器,其結構如圖1所示。

圖1 Meinhard玻璃同心霧化器
Meinhard玻璃同心霧化器可分為A型、C型及K型三種,它們的主要區別在于噴口形狀及加工方法。如圖2所示,A型為標準型,已商品化多年,應用最多,如TR-230-A1型霧化器,它的噴口處毛細管和外管處于同一平面,端面用金剛砂磨平。C型霧化器端口與A型不同,其中心管縮進約0.5mm,目的在于防止高鹽分溶液霧化時在端口沉積,并能提高霧化效率。這種內混式霧化器加工難度較大。K型玻璃同心霧化器也是內混式,但中心毛細管未經加工磨光。

圖2 三種Meinhard霧化器端口結構
在分析高鹽溶液時,為抑制鹽類在霧化器噴口的沉積,將玻璃同心霧化器外管出口制成喇叭形(見圖3),可以霧化含氯化鈉很高的試液。

圖3 LB霧化器原理
2、作用原理
玻璃同心霧化器的作用是把試液霧化成氣溶膠并通過霧室導入到炬管及等離子體。分析溶液甪泵或由Venturi效應所造成的負壓而吸入霧化器。在霧化器毛細中心管出口處,因載氣流速很快(約150~200m/s),而試液流速較慢,兩者之間產生摩擦力,液流被拉細并被氣流沖擊破碎成霧滴。形成最初的氣溶膠流,稱為一次氣溶膠。氣溶膠流在前進過程中,大氣溶膠受到氣流沿徑向和切向動壓力的作用進一步細,較細的氣溶膠被載氣送入等離子體。未細化的大氣溶膠凝結后排入廢液容器,圖4為霧化過程示意圖。

圖4 霧化過程示意圖
1-同心霧化器,2-一次氣溶膠;3-去ICP來源;4-二次氣溶膠
3、玻璃同心霧化器的霧化特性
在無蠕動泵進樣條件下,載氣壓力(或流量)是影響霧化特性的重要參數。主要霧化特性包括試液提升量、進樣效率及進樣速率。進樣效率是進入等離子體的試液量與提升量的比值,以百分數表示。進樣速率是單位時間進入等離子體的物質絕對量。圖5是玻璃同心霧化器的典型霧化特性曲線。

圖5 同心霧化器霧化特性
1-進樣速率;2-提升量;3-進樣效率
由圖5可以看出,隨著霧化壓力的增加,試液提升量逐漸增加,而進樣效率卻逐漸降低,這是因氣溶膠中大顆粒霧滴所占比重增加,廢液量增多。對每個霧化器而言,進樣速率在某一載氣壓力下有一最大值。實驗表明,增加提升量并不總能獲得更高的譜線強度。
玻璃同心霧化器對試液的含鹽量是很敏感的,因為試液中鹽量的增加,顯著地改變試液物理性質,將導致提升量的降低。此外,試液含鹽量的增加不僅會影響提升量,而且將導致光譜背景的增加。圖6顯示含5%NaCl的硝酸溶液在噴霧數分鐘后光譜背景急劇增加。造成這種現象的原因是霧化時鹽類在噴口處沉積,部分阻塞噴口環形載氣通路,降低載氣流量,從而提高光譜背景值。圖6中背景波長為324.7nm。

圖6 試液含鹽量對Cu(I)324.7nm光譜背景的影響
△-5%NaCl2%硝酸溶液;○-1%NaCl2%硝酸溶液;◇-1000mg/LCa+Mg的2%硝酸溶液;×-2%硝酸溶液(去離子水)
二、 交叉霧化器
交叉霧化器(cross-flow nebulizer),又稱直角霧化器,因為它是由互成直角的進氣管和進液毛細管構成。其毛細管可使用玻璃質或鉑-銥合金,后者可以用于含氟離子試液,基座多為工程塑料。毛細管和基座的連接可以采用固定式或可調式,兩者各有所長。
1、結構和工作原理
交叉霧化器是由兩根互相垂直的毛細管和一個用于固定毛細管的基座組成,其剖面圖如圖7所示。水平放置為進氣管,垂直放置的為進樣管。兩管的相對位置對霧化性能極為重要。

圖7 TN-1型交叉霧化器
A-進氣管;B-進樣管;單位/mm
交叉霧化器的成霧機理和同心霧化器基本相同。見圖8。它首先由高速氣流在進樣管口形成負壓,把試液抽提出來,然后沖擊成細霧滴。試液提升量仍然遵從Hagen-Doiseuillsche關系式。即試液提升量和毛細管半徑的四次方成正比,與載氣壓力差成比例,與毛細管長度成反比。所產生霧滴大小和數量,取決于液體和霧滴表面上所受作用力的大小,亦即氣體沖擊力fp、液體表面張力fσ。當fp>fσ時,就使霧滴破碎及大霧滴破碎成小氣溶膠。根據實驗,一般fp≥3fσ。

圖8 交叉霧化器工作原理
Dg-進氣管直徑;Df-進樣管直徑
2、交叉霧化器的性能
與玻璃同心霧化器類似,交叉霧化器的提升量也是隨載氣壓力的增加而增大,但當載氣壓力0.25MPa后變化趨緩。通用的TN-1型交叉霧化器典型技術特性為:載氣流量≤1L/min;載氣壓力范圍0.1~0.27MPa;試液提量0.54~2.5ml/min。同時列出玻璃氣動霧化器的性能以資比較。
(1)檢出限
相似參數下工作的交叉霧化器與玻璃同心發化器有相近的檢出限。具體數據見表1。(氣動霧化器的檢出限/μg?L-?)。


(2)含鹽量的影響
Gustavsson試驗了不同含鹽量試液,以考察交叉霧化器和同心霧化器的穩定性。圖9是霧化時間與試液提升量的關系曲線。曲線表明,在霧化純水溶液時,兩種霧化器的提升量都是穩定的(曲線a)。而在霧化含1%NaCl的溶液時,同心霧化器的提升量隨時間而逐漸降低(曲線b),而交叉霧化器則沒有顯著變化。其他研究者也指出過,交叉霧化器對高鹽試液的穩定性要優于同心霧化器。同心霧化器耐鹽量低的主要原
因是噴口處鹽的沉積,部分阻塞霧化器通路。用載氣加濕法可緩解同心霧化器噴口鹽的沉積問題。

圖9 試液鹽量對氣動霧化器的影響
——交叉霧化器化器;——同心霧化器;
a-純水溶液;b-含1%NaCl溶液;c-含3%NaCl溶液
三、Babington霧化器
1、工作原理
1966年Babington發表了他所研制的可霧化高鹽量試液的新型霧化器,當時并未引起光譜學者的重視。后來由于通用氣動霧化器霧化高鹽量試液遇到不克服的困難,這種新型霧化器才受到重視。目前Babington霧化器被競相采用于霧化高鹽量試液,盡管其名稱不同,具體結構也不一樣。有的叫溝槽霧化器,有的稱其商品名如G.M.K霧化器或BW霧化器。不論名稱如何,其結構原理基本相同。其原理如圖10所示,試液用蠕動泵通過輸液管送到霧化器基板上,讓溶液沿傾斜的基板(或溝槽)自由流下,在溶液流經的通路上有一小孔,高速的載氣流從小孔噴出,將溶液噴成霧滴。由于噴口處不斷有溶液流過,不會形成鹽的沉積,故可霧化高鹽試液。

圖10 Babington霧化器原理
1-試液;2 -基板;3-載氣流;4-液膜
2、常用的Babington霧化器及其性能
(1)高鹽量霧化器
這是一種較通用的Babington型霧化器,又稱高固體霧化器。其外形類似于TN-1.型交叉霧化器(見圖7),可以配用Scott型霧室,該霧化器由基座、試液進樣管及進氣管構成。與交叉霧化器不同的是進樣管輸入的溶液經過V形槽流經進氣孔,再被高速載氣流沖擊粉碎成霧滴,其結構十分簡單。由于無鹽類堵塞問題故可霧化飽和氯化鈉溶液。
(2)GMK霧化器
GMK霧化器是Labtest Equipment Company生產的高鹽量霧化器。其構造如圖11能所示。它由進樣管、進氣管和碰撞球組成,進氣管端部有V形槽,加配鐘罩形霧室構成一體化進樣裝置。由于安置可調節的碰撞球,可使霧滴細化。進樣量1.75m1/min,載氣量1.65L/min,霧化效率可達2%~4%。在試液中鈉濃度2.5~100g/L(以NaC1形式加入)范圍內進樣效率變化不大。.可用于含NaCl 250g/L的試液分析。

圖11 GMK霧化器
1-進樣管;2-載氣進氣管;3-可調碰撞球;4-排放廢液
(3)雙鉑網霧化器
雙鉑網霧化器是·一種改進型的Babington霧化器,其結構原理見圖12。霧化器主體是用聚四氟乙烯制成。有兩層鉑網,網孔為100目,兩層鉑網的距離可調,使樣品產生的霧滴為最佳狀態。試樣用蠕動泵輸入,流速約1~1.5ml/min,霧化載氣從小孔中噴出,將試液吹散,經過兩次鉑網霧滴進一步細化,得到高度細化的穩定氣溶膠流。雙鉑網霧化器可以霧化高鹽溶液,霧化效率也較高。

圖12 雙鉑網霧化器
四、超聲波霧化器
前面介紹的幾種霧化器共同缺點是霧化效率較低,試液的大部分成為廢液流失,只有百分之幾的試樣進入ICP光源,因而限制了測定靈敏度的提高。超聲波霧化器是利用超聲波振動的空化作用把溶液霧化成高密度的氣溶膠,有很高的霧化效率和良好的檢出限。
1、超聲波霧化原理
高頻振蕩在氣液界面產生的表面波,把液體粉碎成細氣溶膠,再由載氣帶入等離子體光源。為了得到較細的氣溶膠,高頻電源的頻率一般在1MHz以上,此時氣溶膠直徑為微米級。
2、超聲霧化裝置及性能
超聲霧化器在ICP光譜分析中應用一直受到重視,曾設計了多種結構的超聲霧化進樣裝置,這里介紹兩種已商品化典型裝置,一種是早期的USN-1型超聲波霧化器,裝置的原理和霧化器的結構見圖13和圖14。

圖13 超聲波霧化裝置的原理
1-試樣;2-蠕動泵;3-電影;4-高頻發生器;5-超聲換能器;6-霧室;7-去火炬;
8-冷卻水;9-流量計;10-冷卻水;11-廢液;12-流量計;13-載氣

圖15 U-5000AT型超聲波霧化器
1-散熱片;2-換能器;3-載氣入口;4-進樣管;5-廢液;6-霧室;7-加熱管;8-冷凝器;
9-冷卻水出口;10-冷卻水入口;11-廢液排放;12-去ICP
超聲霧化器除檢出限低外,還有如下特點。
(1)產生氣溶膠的速度,不像氣動霧化器那樣依賴于載氣流量。因此,產生氣溶膠的速度和載氣流量可以獨立地調節到最佳值;
(2)超聲霧化法產生高密度的氣溶膠,并比氣動霧化器產生的氣溶膠更細,更均勻。進樣效率比氣動霧化器高一個數量級;
(3)在結構上無毛細管及小孔徑管道的限制,不會堵塞。試液提升量由蠕動泵控制,黏度等物理特性影響較小。
超聲霧化裝置的明顯缺點是結構復雜,價格高,記憶效應也比氣動霧化器大。如進0.5%NaCl溶液中微量元素,進樣后約需80s才能將信號清洗至原始值的1%。因為超聲霧化器有加熱管及冷凝器,增加了氣溶膠在進樣系統內停留時間。此外,還應注意,當試液中含有高濃度的鹽量,檢出限會顯著提高。當霧化含有1%NaCl試液時,檢出限提高5~10倍。