由原子熒光產生的機理可知,熒光發射強度與受激吸收原子數相關。因此,當用一定頻率的輻射照射原子蒸氣時,對共振熒光而言,所發射的熒光譜線強度Ifv與吸收強度Iav成正比,即
(1-1)
式中,中為比例系數,稱為熒光量子效率。
假設激發光源是穩定的,入射光是平行而均勻的光束,自吸效應可忽略不計,則基態原子對光的吸收強度 la 可用吸收定律表示,即
(1-2)
式中,K 為吸收系數;L 為吸收光程。
將式(1-2)代入式(1-1),則有
(1-3)
將式(1-3)的指數項按泰勒級數展開后,即得
(1-4)
因為K很小,高次項可忽略不計,則式(1-4)可簡化為
(1-5)
當使用銳線光源時,吸收只限于在發射線寬度范圍內進行。由于發射線很窄,所以發射線輪廓可看作一個很窄的矩形,這樣,在發射線寬度范圍內各波長的吸收系數近似相等。因此可以用峰值吸收系數Ko代替Kv,則峰值熒光強度為:
(1-6)
從原子吸收的處理方法可知,
(1-7)
式中,b 為常數,其值決定于譜線變寬因素;e 為電子電荷;m 為電子質量;c 為光速;fo 為吸收振子強度;No為單位體積內的基態原子數。
將式(1-7)代入式(1-6),則峰值熒光強度 If0 的表達式為
(1-8)
從式(1-8)中可以看出,在一定條件下,影響熒光譜線強度的主要因素如下。
(1)激發光源強度I原子熒光強度與激發光源強度之間存在線性關系。從理論上講,提高激發光源的強度,即可增加原子熒光強度,這為提高原子熒光分析的靈敏度提供了一個有希望的途徑。但是,這一特性也將受到熒光飽和效應的限制。
所謂熒光飽和效應,是指當激發輻射強度增加到一定程度時,原子熒光強度不再隨光源強度的增加而增加的效應。這是因為,當光源強度增加到使處于激發態的原子數與基態原子數基本相當時,即達到了躍遷的動態平衡。此時,基態原子對光源輻射不再吸收,從而達到飽和吸收狀態。在此狀態下進一步增加激發光源強度,原子熒光強度基本不變。因此,試圖通過無限制增加激發光源的強度來改善檢出限是不可能的。
但是,在熒光飽和情況下,由于熒光信號與光源強度無關,因此可以減少或消除光源不穩定對原子熒光信號的影響,且有利于改進次級熒光與分析物濃度間的線性。這一點對于原子熒光分析卻是有利的。另一方面,當光源強度達到飽和光強(或臨界強度)時,熒光強度基本不變,而作為噪聲主要來源的雜散光則隨光源增強而繼續增強,結果導致信噪比下降,這就是在強光源情況下,有時原子熒光光譜分析法的靈敏度不能提高,檢出限反而上升的原因。
(2)熒光量子效率中熒光量子效率定義為單位時間內發射的熒光光子能量與單位時間吸收的光子能量中之比,即
(1-9)
可見,當熒光量子效率中等于1時,原子熒光強度最大。但實際上,受光激發的原子,可能發射共振熒光,也可能發射非共振熒光,還可能無輻射躍遷至低能級,所以熒光量子效率一般總是小于1。
在一般情況下,激發態原子除以輻射躍遷形式返回到低能級外,還可能與其他粒子(如分子、原子、離子或電子)發生碰撞,以熱能或其他的形式釋放能量,以無輻射躍遷返回低能級,這種現象稱為熒光猝滅。
熒光猝滅主要有下列幾種類型。
①與自由原子碰撞 。
②與分子碰撞。
③與電子碰撞。
④與自由原子碰撞后中,形成不同的激發態。
⑤與分子碰撞后,形成不同的激發態。
⑥化學猝滅反應。
熒光猝滅會使熒光量子效率降低,熒光強度減弱。當熒光猝滅現象嚴重時,可導致熒光熄滅。
(3)基態原子數 No 從式(1-8)中可以看出,熒光譜線強度與N成正比,而N是由樣品中元素的濃度決定的。因此,在一定條件下,熒光譜線強度正比于樣品中被測元素的濃度。原子熒光定量分析就是根據這一關系而建立起來的。