毛細管氣相色譜法是采用毛細管柱進行高效分析的色譜方法。采用的毛細管柱為內徑較細的開管柱。與填充柱相比，毛細管柱具有分離效能高、分析速度快和樣本用量少的特點常用的毛細管柱一般柱長在15～60m，內徑為0.1～0.53mm，柱流量為0.5～2mL/min，進樣量為10ng~1ug。為了充分利用毛細管柱的高效分離特性，需采用與之配套的進樣和檢測系統。毛細管柱氣相色譜儀的進樣系統和檢測系統均與填充柱系統不同。常用的進樣方式有：分流進樣，分流/不分流進樣，柱頭進樣，直接進樣，程序升溫氣化進樣等（圖1~圖4）。盡管每種進樣系統設計原理不同，但均
圖1 分流進樣
圖2 不分流進樣
圖3 柱頭進樣
圖4 程序升溫進樣
是為了有效地抑制進樣峰展寬，避免進樣歧視效應以及保持毛細管柱的高分離效能。
分流進樣：最經典的毛細管氣相色譜進樣方式，解決了由于毛細管柱柱容量有限，微量進樣器無法準確重復進樣nL級樣品的問題。具體如圖2所示，載氣經進樣口流量控制后進入進樣系統，一部分載氣用于進樣隔墊吹掃，另一部分載氣高速進入氣化室。樣品注入氣化室內瞬間氣化后與載氣在襯管中混合。分流進樣方式常被用于濃度較高的樣品，對于常規的毛細管柱（0.25mm，D.），分流比一般為（1：30）～（1：100），大口徑厚液膜毛細管柱（0.53mm，D.）的分流比通常設置為（1：5）～（1：10），用以避免初始譜帶的擴展，保證得到較尖銳的峰形。
不分流進樣：進樣時沒有分流［圖3］，當大部分樣品進入柱子后，打開分流閥，對進樣器進行吹掃。這種形式進樣，幾乎所有樣品都進入柱子，適用于痕量分析。但進樣時間較長（30-90s），導致初始譜帶嚴重擴展；必須采用冷阱或溶劑效應消除初始譜帶的擴展。該種進樣方式有很好的定量精度和準確度，比分流進樣的靈敏度大大提高，通常用于痕量分析。
冷柱頭進樣：柱頭進樣由Zlatkis于1959年首次提出，適用于大口徑毛細管柱。該方式可有效避免分流引起的歧視現象。采用該方式時，進樣部分應采用低溫，以防溶劑在進樣針頭氣化，是分析較高沸點和熱不穩定樣品最常用的進樣方式。
程序升溫進樣：程序升溫的概念最早于1964年由Abel提出，并由Vogt等首先實現，該方式主要為了改善大體積進樣的色譜峰形、改善分離。通過進樣器冷進樣，以彈道式快速程序升溫方式使樣品在氣化室內迅速氣化，并可以按分流、不分流、直接或冷柱頭等方式進樣。其中，冷柱上程序升溫進樣是公認的樣品失真較小的進樣方式，可實現樣品低溫捕集和快速氣化，有效避免分流/不分流進樣帶來的熱降解、吸附以及寬沸程樣品的進樣失真和分流歧視，并可實現樣品濃縮，對多種類型的樣品均能得到很好的分析結果。
分離后的組分流出毛細管柱后，由于毛細管柱柱流量小，柱后死體積增加而發生嚴重的縱向擴散，從而導致峰形展寬，使得已分離的組分可能在柱后再次重疊，影響分離效果。在使用FID檢測器時，受燃燒氣H2的壓力影響，出柱困難，需要在柱后補充尾吹氣減少柱后譜帶擴展。典型的配置FID檢測器的毛細管柱氣相色譜儀示意圖如圖6所示。
圖5 典型的毛細管柱氣相色譜儀FID檢測器示意圖