一、紅外吸收光譜的產生
當用紅外線去照射樣品時，此輻射不足以引起分子中電子能級的躍遷，但可以被分子吸收引起振動和轉動能級的躍遷。在紅外光譜區實際所測得的譜圖是分子的振動與轉動運動的加和表現，故紅外光譜亦稱為振轉光譜。按紅外線波長不同，往往將紅外吸收光譜劃分為三個區域，如表1所示。
表1 紅外區的劃分
區域 | σ/cm—1 | ν/μm | 能級躍遷類型 |
近紅外區 | 13300~4000 | 0.75~2.5 | 分子化學鍵振動的倍頻和組合頻 |
中紅外區 | 4000~400 | 2.5~2.5 | 化學鍵振動的基頻 |
遠紅外區 | 400~10 | 25~1000 | 骨架振動、轉動 |
物質的分子吸收紅外光發生振動和轉動能級躍遷，必須滿足以下兩個條件:①紅外輻射光量子具有的能量等于分子振動能級能量差△B；②分子振動時必須伴隨偶極矩的變化，具有偶極矩變化的分子振動是紅外活性振動，否則為非紅外活性振動。
由經典力學或量子力學均可推出雙原子分子振動頻率（Hz）的計算公式為:
用波數（cm—1）作單位時:
式中 k一鍵的力常數，dyn/cm；
μ一折合質量（
，m1和m2分別為兩個原子的質量），g；
c一光速
若力常數k單位用N/cm，折合質量μ采用原子質量單位m=1.65×10—24g，上式可簡化為
表1給出了部分化學鍵的伸縮振動力常數，表中的力常數除已注明者外，都是由簡譜振動頻率推算出來的。
表1 化學鍵的伸縮振動力常數
二、簡正振動和振動類型
（一）簡正振動
描述分子振動狀態的自由度有3n-6個，線形分子有3n-5個，即分子有3n-6或3n-5個簡正振動方式，n為分子中的原子數。
所謂簡正振動是指這樣一種振動狀態:分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時到達其最大位移值。每一個簡正振動都有一定的頻率，稱為基頻。分子中任何一個復雜振動都可以看成是不同頻率的簡正振動的疊加。水分子和二氧化碳分子的簡正振動模式，如圖1所示。
圖1 水分子與二氧化碳分子的簡正振動模式
每種簡正振動都有其特定的振動頻率，但紅外光譜中基頻譜帶的數目常小于振動自由度，其原因有:①簡并，不同振動類型有相同的振動頻率；②非紅外活性振動；③由于儀器分辨率低，靈敏度不夠，測量波長范圍窄。
紅外光譜的吸收峰除基頻峰外，還有倍峰和組合頻峰。倍頻峰是由基態（v=-0）躍遷到v=2，3…激發態引起的，一般一級倍頻峰（v=2）的強度僅是基頻峰的1/10~1/100。組合頻峰是在兩個以上基頻峰波數之和（σ1+σ2+…）或差（σ1—σ2…）處出現的吸收峰，吸收強度比基頻峰弱得多。
（二）紅外光譜中振動類型及其表示符號
為了更直觀地描述分子振動，可采用化學鍵鍵長或鍵角的改變來表示，并引入對稱的概念。分子的振動類型可分為兩大類:伸縮振動，是指原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發生變化而鍵角不變的振動；變形振動（又稱彎曲振動或變角振動），是指原子與鍵軸成垂直方向，鍵角發生周期變化而鍵長不變的振動。各種振動形式的中、英文名稱和符號，如表2所示。
表2 各種振動形式的中、英文名稱和符號
振動類型 | 英文名稱 | 符號 |
伸縮振動 | stretching vibration | ν |
對稱伸縮類型 | symmetrical stretching vibration | νs |
不（或反）對稱伸縮類型 | asymmetrical stretching vibration | νas |
變動振動（或彎曲振動） | deformation vibration (bending vibration) | δ |
對稱變形振動 | symmetrical deformation vibration | δs |
不（或反）對稱變形振動 | asymmetrical deformation vibration | δas |
面內彎曲振動 | in-plane bending vibration | β |
面外彎曲振動 | out-of-plane bending vibration | γ |
卷曲振動 | twisting vibration | τ |
平面搖擺振動 | rocking vibration | ρ |
非平面搖擺振動 | wagging vibration | ω |
伸縮振動和變形振動方式，如圖2所示
圖2 伸縮振動和變形（彎曲）振動
+ 代表由紙面向外；— 代表由紙面向內
三、振動頻率理論和振動譜帶強度理論簡介
以 Wilson為代表，發展了振動頻率理論一一簡正坐標分析。該方法的第一步是必須根據振動光譜的選律求出全部的振動基頻在對稱類中的分類，即求出每一種振動類型的基頻數。第二步是選取坐標系建立分子的動能矩陣G，常用的坐標系是笛卡爾位移坐標系、內坐標系和對稱坐標系，在建立對稱坐標系時可以采用 Wilson方法（經驗法）、 Woodward法（正交歸法）或 Califano法。簡正坐標分析的第三步是選取力場建立F矩陣（勢能矩陣）。選取的力場有簡單鍵力場（SF），簡化廣義鍵力場（ SGVFF）、廣義鍵力場（GVF）、中心鍵力場（CFF）、島內-Urey- Bradleyカ場（ SUBFF）和改良的SUB力場（ MSUBFF）等，其中SUBF的力常數具有一定的互換性，其物理意義明確，被廣泛應用。當求出分子振動的G矩陣和F矩陣后即可列出久期方程GF-=0，解久期方程即可求出本征值入（振動頻率）和本征矢量（振動振幅），最后根據勢能分布可以求出振動的歸屬。簡正坐標分析的計算機程序相繼問世，最早的由 Schachtschneider在1964年提出，其后是 Shimanouchi的研究，直至1976年拿大國家研究委員會 Fuhrer等發表了一個分子振動分析的軟件包，使簡正坐標分析為有機化學工作者所用。我國石油化工科學研究院王宗明等對此軟件包進行了兩次開發，使之可用于微型計算機，該程序已被國內一些研究單位和高校采用。
理論把光譜譜帶的強度與分子中價鍵的特性相關聯，能夠給出鍵矩、鍵極化率以及這些量在分子振動時所產生的變化，并可預示光譜譜帶的強度分布。該理論選用電光學參數來表示偶極矩對簡正坐標的導數。由 Gribov等發展的光學光譜軟件包可用簡正坐標方法和強度的光-電參數法處理紅外和拉曼光譜數據，給出計算頻率、勢能分布、振動歸屬以及分子鍵矩和鍵極化率張量對簡正振動坐標的導數，生成分子碎片庫數據，也能用來解反向電光學參數問題，以及用于生成預示光譜圖。