將相互平行且距離固定值為L的兩塊極板(或圓柱電極),放到被測溶液中,在極板的兩端加上一定的電勢。然后通過電導率儀測量極板間的電導。引起離子在被測溶液中運動的電場是由與溶液直接接觸的二個電極產生的。此對測量電極必須由抗化學腐蝕的材料制成。實際中經常用到的材料有鈦等。由二個電極組成的測量電極被稱為爾勞施(Kohlrausch)電極。
電導率的測量需要弄清兩方面。一個是溶液的電導G,另一個是溶液的幾何參數S。電導可以通過電流、電壓的測量得到。
根據關系式
S=K×G
可以得到電導率的數值。這一測量原理在當今直接顯示測量儀表中得到廣泛的應用。
而
K= L /A
A——測量電極的有效極板
L——兩極板的距離
這一值則被稱為電極常數。在電極間存在均勻電場的情況下,電極常數可以通過幾何尺寸算出。當兩個面積為1 cm2的方形極板,之間相隔1 cm組成電極時,此電極的常數K=1 cm-1。如果用此對電極測得電導值G=1000 μS,則被測溶液的電導率K=1000 μS/ cm。
一般情況下,電極常形成部分非均勻電場。此時,電極常數必須用標準溶液進行確定。標準溶液一般都使用KCl溶液。這是因為KCl的電導率在不同的溫度和濃度情況下非常穩定、準確。0.1 mol/l的KCl溶液在25 ℃時電導率為12.856 mS/cm。所謂非均勻電場(也稱作雜散場,漏泄場)沒有常數,而是與離子的種類和濃度有關。因此,一個純雜散場電極是最糟糕的電極,它通過一次校準不能滿足寬的測量范圍的需要。