一、基本原理
在外電場的作用下,分子內部的電子趨向正電極而原子核趨向負電極,這種運動引起分子的變形稱為極化。具有固定電偶極的分子在外電場作用下正負電荷中心發生位移,這種運動稱為偶極分子的定向。這兩種現象往往同時發生。
將盛有待測溶液的容器置于電磁場中,此時容器成為振蕩電路的一部分。外加電磁場給予溶液的能量,一部分用于溶液中分子的極化和偶極分子的定向,表現為加電磁場后溶液的介電常數(或電容)發生了改變,另一部分用于離子的電遷移(它轉變為熱能)。
高頻電導滴定一般利用幾兆周到幾百兆周的高頻電流通過滴定池,由于電極不直接與溶液接觸,避免了電解和極化現象。在滴定過程中對電導池的電導與電容變化可進行有效測定。測量方法常有損耗法(Q表法)、頻拍法(F表法)和總阻抗法(Z表法)。
1)損耗法(Q表法)
溶液電導改變引起電路中高頻電能損耗的改變,其損耗值由阻抗比Q值表示。Q值越小損耗越大。如果用G代表等效并聯電路中的高頻電導,則:
G值的大小反映出電路中高頻電能的損耗情況。測量G值的簡單電路如圖1所示。
圖1 Q表法電路圖
2)頻拍法(F表法)和總阻抗法(Z表法)
溶液電導的改變會引起滴定池等效電容的改變,從而使電路的振蕩頻率隨之改變。可以在測量電路中用一并聯可變電容器來抵償這種電容改變值,使原來的頻率復原。如果用抵償電容改變值對滴定劑加入量作圖便得到滴定曲線。由于此值一般很小,不能精確測量,通常裝兩個高頻振蕩器,一個產生固定頻率,另一個接人滴定池,其振蕩頻率f在滴定過程中要改變,用頻率表測量其拍頻為:
它相當于等效并聯電容的值,這種同量方法稱為頻拍法,如圖2所示。
圖2 F表法電路圖
總阻抗法是利用在滴定過程中由于溶液電導值的改變而引起也路中總阻抗的改變,通過測定滴定池的高頻電流變化值,然后對加入滴定劑的量作圖得到滴定曲線來實現測量的,稱為總阻抗法,如圖3所示。
圖3 總阻抗法