電位滴定法與永停滴定法是容量分析中用以確定終點或選擇核對指示劑變色域的方法。選用適當的電極系統可以作為氧化還原法、酸堿滴定法、非水酸堿滴定法、沉淀法、重氮化法以及水分測定法第一法等的終點指示。并且，它們不受溶液顏色、渾濁等因素的干擾，確定終點更為客觀、準確。
一、電位滴定法
電位滴定法是借助指示電極電位的變化以確定滴定終點的分析方法。它是選用兩支不同的電極，一支為指示電極，其電極單位隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化；另一支為參比電極，其電極電位固定不變。在到達滴定終點時，因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突減或突增，此轉折點稱為突躍點。電位法中常用的參比電極有飽和甘汞電極和銀氯化銀電極等，常用的指示電極有銀電極Ag｜Ag＋和汞電極Hg｜Hg＋等。電位滴定法可用電位滴定儀、酸度計、電位差計。
1、滴定終點的確定
以指示電極的電位（E）為縱坐標，以滴定液體積（V）為橫坐標，繪制滴定曲線，以滴定曲線的陡然上升或下降部分的中點或曲線的拐點為滴定終點。根據滴定過程得到的E值與相應的V值，一次計算一級微商△E/△V（相應兩次的電位差與相應滴定液體積差之比）和二級微商△2E/△V2（相鄰△E/△V值間的差與相應滴定液體積差之比）值。再將計算值△E/△V或△2E＞△V2作為縱坐標，以相應的滴定液體積（V）為橫坐標作圖，一級微商△E/△V的極值和二級微商△2E/△V2等于零（曲線過零）時對應的體積即為滴定終點。前者稱為一階導數法，終點時的滴定液體積也可由計算求得，即△E/△V達極值時前、后兩個滴定液體積讀數的平均值；后者稱為二階導數法，終點時的滴定液體積也可采用曲線過零前、后兩點坐標的線性內插法計算，如以下公式所示：
式中 V0——終點時的滴定液體積中
a——曲線過零前的二級微商絕對值
b——曲線過零后的二級微商絕對值
V——a點對應的滴定液體積
△V——由a點至b點所滴加的滴定液體積
由于二階導數法最方便、準確，為日常工作中常用。
2、應用實例
只要有合適的指示電極，各種滴定分析均可用電位滴定法確定終點。
①酸堿滴定：酸堿滴定常用的電極對為玻璃電極和飽和甘汞電極。用pH計測定滴定過程中的pH，只要將pH代替指示電極的電位（E）就可用電位滴定法確定終點。
②配位滴定：配位滴定通常是以EDTA滴定金屬離子。實際工作中多用Hg/Hg-EDTA作指示電極，只要待測金屬離子M符合K穩(M-EDTA)小于K穩（Hg-EDTA）即可。其電極的有效pH范圍也很寬，為pH2～11。
非水介質中滴定酸性物質時，所用的電極系統為：在二甲基甲酰胺溶液中，可用玻璃電極和飽和甘汞電極為電極對；在苯-甲醇混合溶液中，可用銻電極和飽和甘汞電極為電極對。
③氧化還原滴定：氧化還原滴定的電極對一般為Pt（或Au）電極和飽和甘汞電極，另一個電極對為汞電極和飽和甘汞電極。強氧化劑可氧化Pt和Au，使終點不明顯或終點電位不穩定；H＋在Pt表面會催化還原，而使H＋在較低的電位析出，汞電極則無此不利現象。為了使Pt電極響應靈敏，可用加有少量FeCl3的HNO3溶液或用鉻酸清潔液浸泡。
氧化電對和還原電對在半電池反應中得失的電子數不相同時，E-V曲線不對稱，轉折點與化學計量點不吻合。用一級和二級微商法所確定的終點與化學計量點之間稍有差異，但只要突躍范圍足夠大，這種誤差可忽略。
④非水滴定：非水介質中滴定堿性物質時，一般在冰醋酸、醋酐、冰醋酸醋酐、醋酸一硝基甲烷溶液中。所用的電極系統可用玻璃電極和飽和甘汞電極為電極對。只是飽和甘汞電極的內充液必須用飽和氯化鉀無水甲醇液代替其水溶液，以消除飽和甘汞電極中水滲出引起的干擾。