具有可變的多重分子構型和電子構型是構筑刺激響應材料的重要分子基礎。例如，當分子構型的改變伴隨開殼/閉殼態或中性/離子態變化時，材料會表現出獨特的對光照、電場、磁場的響應以及動態氧化還原行為（dyrex），從而可應用于信息處理、存儲、傳感器等多個領域。近年來，基于蒽醌二甲烷 (Anthraquinodimethane, AQD) 的擁擠烯烴 (Overcrowded Ethylenes, OCEs) 類化合物為此類材料的典型代表，其閉殼結構通常以折疊式的構型 (folded-form) 存在，而開殼雙自由基及雙陽離子主要以扭曲式幾何構型存在 (twisted-form)。因此，其分子結構的改變伴隨著磁性、顏色等物理性質的改變。通常，多個幾何構型和電子構型間由張力、芳香共振能等導致的能量平衡是決定其性質的重要因素。因此，如何通過合理的分子設計控制其幾何/電子態的變化對深刻了解此類化合物的性質，以及開發新穎功能性材料具有重要的意義。
天津大學的孫哲（點擊查看介紹）團隊致力于具有獨特幾何構型和電子結構的共軛功能材料的設計、合成和應用。該團隊基于此前對碳納米環二聚體的研究 (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7649-7653, VIP paper, 點擊閱讀詳細)，通過巧妙地合成設計，首次將AQD單元與碳納米環單元進行結合，高效且區域選擇性地合成了兩類具有不同拓撲結構的碳納米環封端的OCE體系 (Type I: 1a, n = 1； 1b, n = 2； Type II: 2)。
作者首先利用量子化學計算，揭示了碳納米環單元的引入對不同幾何構型及開殼閉殼態能量的影響。隨后，作者通過單晶衍射證實了化合物1a、1b 和2的折疊式幾何構型。在晶態下，具有大環結構的三個分子顯示出多孔性質，其晶胞中孔隙體積占比分別達到23.8%、41.6%和46.7%。通過對三個化合物進行變溫核磁 (VT-NMR)、變溫電子順磁共振 (VT-EPR) 測試，作者闡釋了1a、1b化合物具有熱激發的三線態，但對于化合物2在高溫下僅展現出納米環中苯環的動態旋轉，并未發現順磁物種。另外，三個化合物均表現出典型的動態氧化還原行為，作者通過化學氧化的方法得到了化合物2的雙陽離子化合物22+，并通過單晶衍射揭示了其扭曲式幾何構型以及電荷的離域性質。電荷離域、雙大環分子結構和分子扭曲使得雙陽離子化合物22+成為了研究全局芳香性的絕佳模型。根據芳香性規則，當分子π軌道具有一個180度扭曲時，遵從莫比烏斯芳香性規則（4N芳香性）；而當分子π軌道具有兩個180度扭曲時，遵從休克爾芳香性規則（4N+2芳香性）。作者通過π軌道的拓撲分析以及等化學屏蔽表面（ICSS）計算，揭示了化合物 22+的全局休克爾反芳香性（4N，N=12）和雙自由基22·的全局莫比烏斯反芳香性（4N+2，N=12）。
該文章發表在《美國化學會雜志》（J. Am. Chem. Soc.），文章第一作者為天津大學分子+研究院博士研究生李可。