島津XPS用戶成果分享丨納米級結構調控改善固體電解質中間相實現穩定鋰金屬電池（第一彈）

實現碳中和目標與可持續發展需要使用清潔的可再生能源來構建現代能源系統，以二次電池為代表的儲能技術是新能源革命的重要組成部分。現階段，采用石墨負極的鋰離子電池受限于其插層機制，其能量密度已經接近上限。與鋰離子電池相比，采用比容量更高和工作電位更低的鋰金屬作為負極的鋰金屬電池，可實現超過500Wh kg^?1的實際能量密度。然而，鋰金屬負極的循環穩定性差，阻礙了它的實際應用。本期島津XPS 用戶成果分享主要介紹北京理工大學黃佳琦教授研究團隊近期在鋰金屬負極領域研究的一些進展及XPS測試技術在其中的應用。

01  團隊介紹

黃佳琦，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師，九三學社社員。

2007及2012年于清華大學化學工程系取得本科及博士學位，2016年加入北京理工大學。長期從事前沿界面能源化學相關研究，面向高比能、高安全、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應用需求，開展其中界面電化學轉化機制，界面關鍵能源材料等相關研究，并拓展其在高性能電池實用化器件中的應用。相關研究成果在Nat Energy, Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發表研究工作200余篇，h因子為105，其中80余篇為ESI高被引論文。曾獲評中國青年科技獎特別獎，中國化工學會侯德榜化工科技青年獎，中國顆粒學會青年顆粒學獎，入選2018?2023年科睿唯安“全球高被引科學家”等。

02  成果簡介

納米級結構調控改善固體電解質中間相實現穩定鋰金屬電池

固體電解質中間相（SEI）來源自電解液在鋰金屬負極表面分解的產物，其均勻性對鋰金屬負極的循環穩定性起著至關重要的作用。不均勻的SEI會導致鋰離子輸運不均勻，進一步造成了鋰金屬沉積–脫除的不均勻，引發SEI的破裂和重構，該過程還會不斷消耗活性鋰，造成鋰金屬負極穩定性下降。SEI的均勻性與其中的組成和空間結構息息相關。現階段，通過電解液設計來調控SEI的成分和空間結構是常用的方式。其中，LiNO3能夠在SEI中引入穩定的LiNxOy，被認為是能夠改善SEI和鋰金屬沉積脫除均勻性的有效添加劑，但仍存在溶解度低、反應活性不足等缺點。因此，課題組提出了采用二硝基異山梨酯（ISDN）作為LiNO3的替代品，并通過氬氣保護進樣條件的XPS解析了LiNxOy空間分布與SEI均勻性之間的關系（圖1）。本研究將ISDN作為添加劑溶解在LiFSI: DME: HFE基局部高鹽電解液中，通過XPS深度剖析研究了該電解液中生成的SEI結構。結果表明，ISDN的加入在鋰金屬表面生成了具有雙層結構的SEI，其中ISDN生成的LiNxOy占據頂層，而鋰鹽生成的LiF主導底層。定量分析XPS數據得到，ISDN加入后的SEI表層中來自LiNxOy--的N含量占據了總N含量的52%。這種雙層SEI能夠顯著提升鋰金屬負極沉積的均勻性，緩解了經過多圈循環后累積的非活性鋰量。除此之外，本工作還結合XPS輔助定量分析了電解液和鋰金屬反應的消耗量。通過分析鋰鹽的分解產物如Li2S、SO42?、SO32?等含硫物種在總元素組成中的貢獻，解析得到ISDN的加入后，鋰鹽的分解量顯著下降。將鋰金屬電池的循環壽命從197圈延長至625圈，實現了實稱能量密度430 Wh kg?1的Li | NCM523軟包電池穩定循環173圈。

圖1. 借助XPS–手套箱聯用系統對不同電解液中鋰金屬表面SEI的表征

03 儀器簡介

圖2. 北京理工大學極端環境能源材料與器件研究中心X-射線光電子能譜儀–手套箱聯用系統

北京理工大學極端環境能源材料與器件研究中心和島津合作搭建了X-射線光電子能譜儀（XPS）–手套箱聯用系統（圖2），致力于能源存儲器件中電極材料的表界面成分分析。XPS作為重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地進行表界面的化學分析, 被廣泛應用于鋰電池界面的研究，以解析金屬鋰電池中電極/電解液界面處發生的反應，明確金屬鋰負極界面膜優勢成分，助力具有高比能和長循環穩定性鋰金屬電池的研究。本儀器將XPS與手套箱聯用，避免鋰金屬樣品在轉移過程中與空氣接觸反應，有效保障了鋰金屬在轉移過程中的穩定性，為真實揭示鋰金屬負極表面組分提供了有力支持。

參考文獻

Q.-K. Zhang, S.-Y. Sun, M.-Y. Zhou, L.-P. Hou, J.-L. Liang, S.-J. Yang, B.-Q. Li, X.-Q. Zhang, J.-Q. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306889.

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