常見的質譜電離方式有哪些

　　電子離子化：電子電離（EI）為很多人所熟知。EI，通常將樣品暴露在70eV的電子下，被稱為"硬"技術。電子與目標分子互作用的能量，通常要比分子的化學鍵要強的多，因此分子發生電離。過量的能量按照特定方式打開化學鍵。結果產生能夠預見的、可鑒別的碎片，通過這些碎片，我們能夠推測出分子結構。這些能量可將單個電子激發，從分子外層逸出，形f成正離子自由基，得到豐富的碎片波譜。不同于"較軟"的大氣壓電離技術，波譜響應會受到離子源設計特征的影響，EI技術完全獨立于離子源的設計。同一化合物在一臺EI質譜儀產生的圖譜與另一臺EI質譜儀得到的圖譜非常相似，基于這一原理，可建立圖譜庫，將未知化合物的譜圖與參照譜圖比較。

　　化學電離：是分子過度裂解的稱為"軟"技術。化學電離（CI）通過一較溫和的質子轉移過程生成離子，有利于分子離子的生成。將樣品暴露到大量的溶劑氣體，如甲烷形成質子化的分子離子（M+H）。反向過程將形成負離子。在一些情況下，質子被轉移到氣體分子上，形成負離子（M-H）。采用EI分析時，碎片豐富的化合物，有時可采用CI分析，以增加分子離子的豐度。類似于EI，樣品必須具有熱穩定性，因為在離子源里，被測物需要加熱氣化。對起始電離步驟，CI的電離機理依賴于EI，但是在離子源里是有高壓化學反應氣體，比如甲烷、異丁烷或氨。比被測物（R）的濃度高很多反應氣體通過電子電離作用，發生電離，起初產生R+t，溶劑離子。R+離子與中性R分子發生碰撞，形成穩定的次級離子，其具有反應性，然后通過離子分子反應，使被分析物分子（A）離子化.

　　負離子化學電離：對含捕獲電子基團（例如，氟原子或硝基芐基）的被測物，能形成負離子化學電離（NCI）。比EI的靈敏度提高了很多倍（據報道，在某種情況下可提高100到1000倍以上）。NCI廣泛應用于各種小分子，這些小分子通過或能夠被化學修飾，促進電子捕獲。在負離子中，有兩類主要的負離子形成機制：電子捕獲和反應物離子化學離子化。在CI條件下，電負分子能夠捕獲熱電子，產生負離子。實際上的負離子化學電離，通過被測化合物（AH）與帶負電的反應離子（R-或R-）之間反應引起電離。可能存在幾類離子分子反應的類型，最常見的是脫質子反應。

　　電噴霧電離："大氣壓電離"（API）的最重要的技術是ESI，ESI為各相關技術提供了基礎，這些相關技術能在大氣壓，而不是在真空（托）下形成離子。樣品溶解在極性溶劑中（一般比GC上使用的溶劑更難揮發），然后泵入不銹鋼毛細管，不銹鋼上施加2000到4000V的電壓。當液體在大氣壓下，從毛細管流出時，液體被霧化，被霧化的液滴進一步去溶劑，釋放出離子進入質譜儀。在靜電吸引和真空聯合效應下，誘導電離生成這些氣態離子。

　　大氣壓化學電離：雖然大氣壓化學電離（APCI）技術與ESI同時發布，但是在1985年Fenn的研究成果發布，ESI很快商業化，而直到此時，APCI也沒有廣泛被采用。在1973年，Horning首次提出APCI，采用包括HPLC在內的各種導入技術，分析揮發性組分。APCI的附加功能是，將ESI難以轉化為氣相離子的被測物，即那些極性很小且易揮發的被測物經濃縮相（或液體）導入質譜儀。不同于ESI，APCI通過在熱的氣流中蒸發引導液，將中性被測物轉化為氣相。化學電離依賴于電荷在反應離子和目標分子之間的轉移，產生可被分析的目標離子。大多數情況下，以陽離子模式在目標分子與小的H+離子之間形成加合物，雖然與鹽的加合物也比較常見。