以肼的測定為例,電解池中有肼和大量溴化鉀,加入甲基橙為指示劑,電極反應為:
負極:2H++2e─→H2 正極:2Br-─→Br2+2e
電極上產生的Br2與溶液中的肼起反應:
NH2—NH2+2Br2─→N2+4HBr
過量的Br2將指示劑氧化使之褪色,指示終點。停止電解,從電流和時間計算溶液中肼的含量。
電位法 測定溶液中酸的濃度時,用玻璃電極和甘汞電極為指示電極,用pH計指示終點。鉑負極為工作電極,銀正極為輔助電極。電極反應為:
正極:2H++2e─→H2
負極:2Ag+2Cl-─→2AgCl+2e
隨著電解的進行,溶液中的酸度不斷降低。用pH計上pH的突然升高指示終點。利用這個原理可測定中和法的基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的純度,精密度達到百分之幾。
用兩個鉑電極(圖3)e1、e2為指示電極。在上面加一個小電壓(50毫伏或稍大一些)并在線路中串聯一個靈敏的檢流計G。 要使電流通過電解池,一個鉑電極上必須發生還原反應;另一個鉑電極上則發生氧化反應。如果溶液中同時存在一個氧化還原可逆電對的氧化態與還原態(如Fe3+與Fe2+;Br2與Br-),它的極譜曲線如圖4中a所示,只要加上一個很小的電壓ΔE,就可使氧化態在e1上還原,還原態在e2上氧化,電流流過電解池。如果溶液中存在的氧化態與還原態不屬于同一個電對而屬于兩個電對〔如H+與As(Ⅲ)〕,則這時的極譜曲線如圖4中b所示。要使電流通過圖3的電解池,就需要比較大的電壓。如果在圖3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化鈉,然后用標準溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等當點前溶液中只有Br-而沒有Br2,可逆對雙方不同時存在,外加電壓為50毫伏時不能使電流通過電解池。稍過滴定終點,溶液中既有Br-又有Br2,外加電壓雖小,也有電解發生,檢流計指針偏向一方,指示滴定終點。滴定過程中溶液中雖有As(Ⅲ)與As(Ⅴ),但在實驗條件下,兩者并非可逆電對,所以起不了可逆電對的作用。
利用死停終點法指示庫侖滴定終點的例子是用電解產生的 Br2來滴定As(Ⅲ)。這時庫侖電解池的兩個工作電極都是鉑電極。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化鈉和硫酸,電極上的反應為:
負極:2H++2e─→H2
正極:2Br-─→Br2+e
兩個指示電極e1、e2及其線路見圖3。鉑正級上電解產生的Br2滴定溶液中的As(Ⅲ)。檢流計G指示終點。