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  • 發布時間:2018-07-01 21:26 原文鏈接: 異黃烷類圓二色譜

    異黃烷類

    通過與環己烯比較及最小扭應變力基礎上并結合其他大多數黃酮類化合物認為異黃烷類中O-雜環的優勢構象為半椅式(fig.26),當苯基位于C3直立鍵并不象環己烷和環己烯系統那樣由于1,3-二直立鍵產生不穩定性時就不能認為E-或A-可能具有較低的自由能。異黃烷類臨近質子的偶合常數(J2,3, J3,4)并不與理想中的C3處于平伏鍵的半椅式構象一致。

    異黃烷類的ORD和CD 數據揭示異黃烷類遵循的螺旋型規則與前面討論的黃酮類苯并二氫吡喃發色團螺旋型規則相反。O-雜環的P-/M-螺旋型在Lb吸收帶區域內(260---320)產生正性或負性CE,在La吸收帶區域內(220---260)產生負性或正性CE(fig.26.table11)。

    雖然這一規則在歸屬異黃烷類化合物絕對構型時較為有用,但是當在B-環上有2,6也反映了這種效應。

    Versteeg et al 合成了6個異黃烷類和其對應體(31a/b---36a/b)且利用標準的3S和3R-vestiol 衍生物確正了合成的異黃烷類C3絕對構型(fig.28)。在A環和B環有含氧取代的(3S)-異黃烷類(34a,35a,36a)在La吸收帶(240)和Lb吸收帶(270---280)區域內分別顯示正性和負性CE。相反地,(3R)-異構體在La吸收帶(240)和Lb吸收帶(270---280)區域內分別顯示負性和正性CE。(fig.29)7-脫氧3S-異黃烷類在B環上具有單氧取代(31a)和雙氧取代(32a和33a)時,在La吸收帶(230---240)和Lb吸收帶(270---280)區域內都顯示負性CE,而3R-對映體則與之相反(31 b,32b,33b)。(fig.30) ‘’-雙取代將在O-雜環上因為立體效應產生不同的構象。(fig.27)在這些化合物的NMR譜上


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