微合金化對Sn9Zn無鉛釬料釬焊性能影響及潤濕機理研究

鑒于Pb的毒性及各國禁Pb法令的出臺,研發可替代傳統Sn-Pb合金的無鉛釬料在世界范圍得到了廣泛關注。Sn-Zn系無鉛釬料憑借其合適的熔點、低廉的成本以及良好的力學性能,有望發展成為新一代的無鉛釬料。然而,二元Sn-Zn合金在潤濕性、高溫抗氧化性以及耐腐蝕性等方面的不足嚴重制約了該釬料體系的應用、推廣。本文針對Sn-Zn系無鉛釬料存在的上述不足之處,以共晶Sn-9Zn合金為研究對象,以改善釬料潤濕性能為主要目標,綜合考慮釬料的熔化特性、耐腐蝕性、焊點力學性能及焊點在高溫存儲過程中的可靠性等因素,提出了采用Ag、Al、Ga、Ce多元合金化的方法對釬料成分進行優化,并在此基礎之上研究了各元素在Sn-9Zn釬料中的存在形式及作用機理。Al和Ce在冶煉過程中極易氧化,這與含Zn合金不能采用真空爐冶煉之間是一個矛盾。本研究采用預制低熔點合金,然后在較低溫度下采用熔鹽和氣氛保護冶煉多元合金的方法解決了上述矛盾,實現了微量、可控的Al、Ce添加技術,成功制備了多組元合金。Sn-Zn釬料的潤濕性能與釬料在液態時的表面張力及抗氧化性有著密切聯系,本研究的思路正是從降低液態釬料的表面張力和提高其抗氧化性能切入,選擇了具有表面活性作用的Ce和Ga元素以及具有改善液態釬料抗氧化性的Al元素作為改性元素。此外,添加Ag的作用在于Ag能改善釬料基體組織及界面反應,提高焊點力學性能。潤濕平衡試驗表明,在Sn-9Zn合金中,Ag、Al、Ga、和Ce的最佳單元添加量分別為0.30wt.%、0.005wt.%、1.00wt.%和0.07wt.%;而多元添加時,經正交試驗表明,Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce潤濕性能最好。熱重分析試驗表明,微量的Al能顯著改善Sn-9Zn釬料的高溫抗氧化性能;俄歇電子能譜分析顯示,Al在Sn-9Zn-0.005Al釬料表面1-30nm的范圍內富集,濃度是基體內的2000倍。富集的Al在液態釬料表面形成致密氧化膜,可減少內部釬料的進一步氧化并提高釬料的潤濕性。雖然Al的添加會導致釬料的耐腐蝕性能下降,但是,在滿足改善釬料抗氧化性和潤濕性前提下的微量添加對釬料耐蝕性的負面作用可以忽略。釬料中添加少量的Ag會在基體中形成AgZn₃化合物顆粒,AgZn₃作為第二相質點對釬料起到彌散強化的作用。在釬焊過程中,Ag會在釬料與基板的界面處富集并形成細小、鋸齒狀AgZn₃并依附于平坦的Cu₅Zn₈化合物層上。Ga也可在液態釬料表面富集,起到改善液態釬料抗氧化性以及降低其表面張力的作用。添加Ga后,釬料在NaCl水溶液中浸泡腐蝕后會形成片狀、連續的腐蝕產物,提高了釬料在NaCl水溶液中的鈍化能力。少量Ga可使釬料組織更均勻,減少基體中的富Zn相,提高釬焊接頭的力學性能和接頭在高溫存儲過程中的可靠性。研究表明,Ce在液態Sn-Zn釬料表面具有很強的富集作用,可降低液態釬料表面張力,顯著改善釬料的潤濕性能。潤濕平衡試驗表明,Ce在Sn-9Zn釬料中添加量為0.07wt.%時,釬料潤濕性能最好,然而,繼續提高Ce含量,潤濕性反而下降。這是因為,Ce化學性質活潑,表面富集的Ce極易被氧化而使其作用不能充分發揮。本研究創造性地將Ce與具有抗氧化作用的Ga和Al復合添加到釬料中,解決了這一難題。經俄歇電子能譜法（AES）和X射線光電子能譜法（XPS）分析表明,Al和Ga的同時添加可以顯著降低釬料表面Ce的氧化。復合添加時,Ce的最佳添加量可達到0.15wt.%,這就更大限度地發揮稀土Ce改善Sn-Zn釬料潤濕性的作用。經優化的Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce釬料與Sn-9Zn釬料相比,在Cu基板上的潤濕力提高38%,潤濕時間縮短25%。Ag、Al、Ga和Ce的復合添加延緩了焊點在高溫存儲過程中力學性能的退化速度,有效地提高焊點的可靠性。本文還研究了釬料在Cu、鍍Sn銅板和Au/Ni/Cu三種常用的基板上的潤濕性、界面反應和高溫存儲條件下的可靠性。結果表明,Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce釬料與Cu基板間形成的化合物層為Cu₅Zn₈和AgZn₃;在鍍Sn銅基板上釬料潤濕較好,但化合物層結構疏松,因而焊點強度較低;釬料在Au/Ni/Cu上形成的界面化合物為AuZn3和AuAgZn2,焊點具有較高的力學性能。通過研究高溫存儲過程中界面化合物層的演變,本文闡明了由Cu、Zn兩種原子擴散系數不同而導致的界面化合物層在熱時效過程中的演化機理,提出了通過抑制Cu的擴散、提高釬料基體內Zn的分布均勻性改善Sn-Zn-Ga-Ce無鉛焊點可靠性的新方法。本文采用納米壓痕法測定了焊點界面金屬間化合物和釬料基體的彈性模量及納米壓痕硬度等力學性能參量。試驗結果表明,Cu₅Zn₈和Ni5Zn21相的彈性模量分別為162.1GPa和159.3GPa,壓痕硬度分別為4.92GPa和5.12GPa;AgZn₃和AuZn3的彈性模量分別為124.4GPa和118.2GPa,壓痕硬度為3.52GPa和3.40GPa;Sn-9Zn-0.25Ag-0.2Ga-0.002Al-0.15Ce釬料彈性模量以及壓痕硬度則為59.9GPa和0.36GPa。以上結果表明,金屬間化合物的彈性模量和壓痕硬度均與釬料基體有較大的差異,進一步證明焊點中的金屬間化合物是影響焊點可靠性的關鍵因素。通過對壓痕曲線的分析表明,Sn-9Zn-0.25Ag-0.002Al-0.2Ga-0.15Ce釬料的抗蠕變性能優于Sn-9Zn釬料,兩者的蠕變應力指數n分別為11.56和8.12。