微波消解ICPAES法測定土壤中的重金屬

摘要土壤中重金屬含量的測定是環境監測的重要任務之一。采用微波消解

的方法處理土壤樣品，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)對土壤中多種不同濃度的元素進行同時測定，進而和土壤環境質量國家標準 (GB 15618-1995)進行比較得出土壤是否被重金屬污染的結論。

關鍵詞

微波消解 ICP-AES 土壤 重金屬

1引言

隨著經濟的快速發展和人口的不斷增加，人類活動對環境質量的影響日顯突出，不少以各種化學狀態存在的重金屬得以大量進入土壤環境[1]，通過生物富集作用存留、在食物鏈中積累和遷移，對人類造成嚴重危害[2]。因此，快速、準確測定土壤中的重金屬元素含量，具有重要意義。

目前，對重金屬進行檢測的儀器和方法也有很多，除了本實驗所用的ICP-AES法外，見諸文獻報道[3][4]的還有ICP-MS法、X射線熒光光譜法、比色法、電位法、極譜法等。電感耦合等離子體（ICP）以其可進行多元素同時分析，樣品無須分離雜質就可直接測定等特點，得到了廣泛的使用。

本實驗采取微波消解結合ICP-AES對土壤中的重金屬元素Cu、Zn、Mn、Cr進行定量分析，具有操作簡便，分析速度快，干擾少，測量精密度、準確度高，一步完成四種元素測定等特點。

(2)SpectroCiros-VisonEOP水平觀測全譜直讀等離子體發射光譜儀(德國斯派克分析儀器公司)。ICP工作條件：高頻電源入射功率1.30kW；冷卻氣流量16L?min-1；輔助氣流量0.7L?min-1；載氣流量0.8L?min-1；進樣流速1.5mL?min-1(進樣蠕動泵轉速為2)；預沖洗時間30s；積分時間24s。 2.1.2 試劑與標準溶液

Cu、Zn、Mn、Cr標準溶液(1.0mg?mL-1，國家標準物質研究中心)。分別吸取上述各元素的標準溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素濃度均為50μg?mL-1的混合液：鹽酸、硝酸為優級純；二次去離子水（超純水）。 2.1.3 土壤樣品制備

將采集的土壤樣品(一般不少于500g)混勻后用四分法縮分至100g，縮分后的土樣經風干后，除去土樣中的石子和動植物殘體等異物。用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓，過2mm尼龍篩除去2mm以上的沙礫，混勻。上述土樣進一步研磨，再過100目尼龍篩，試樣混勻后備用。 2.2實驗方法

2.2.1 標準系列的配制

于5個25mL容量瓶中分別加入重金屬混合標準溶液(50μg?mL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL，分別加入0.5mL的HNO3

2實驗部分

2.1儀器和試劑 2.1.1 儀器及工作條件

(1)密閉微波消解儀(Mars-Xpress型，培安?CEM微波化學(中國)技術中心)。微波消解溫度-時間程序為：190℃-15min。

溶液，用二次去離子水稀釋至刻度，搖勻。該系統各元素濃度分別為0.00μg?mL-1、0.50μ2.2.2 土壤樣品的微波消解步驟

1.準確稱取0.2g上述干燥的土壤樣品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，依次加入6mL鹽酸，2mL硝酸，振搖使之與樣品充分混合，放置待反應完畢，加蓋（內蓋）。

2.用紙巾將外蓋內外表面、消解罐表面螺紋等處擦拭干凈，保證消解罐外壁沒有水分。擰上消解罐罐蓋，隔位放入Mars-Xpress型微波消解儀爐腔內。設定微波消解溫度-時間程序為：190℃-15min。按微波爐啟動開關，同時按運行消解程序鍵，開始進行樣品消解。

3.待微波消解完成后，儀器會自動執行冷卻程序，10min冷卻后，取出消解罐，冷卻5~10min后打開消解罐罐蓋，再小心打開內蓋。

4.用濾紙將外蓋、內蓋擦拭干凈，分別以每次1~2mL的二次去離子水(超純水)沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2~3次，將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶2次(1~2mL)液體轉移至25mL比色管中，待

g?mL-1、1μg?mL-1、2μg?mL-1和4μg?mL-1。 ICP-AES分析。 2.2.3ICP-AES分析

從儀器中選擇各元素的測量波長并記錄于表1中，設定儀器最佳工作條件，用濃度最大的標準溶液做分析線的校正，隨后進行ICP-AES分析。

3結果與討論

3.1土壤樣品質量

經分析天平測量，m=0.2054g，編號5。 3.2元素檢測波長

表1 各元素的測量波長

元素 波長/nm

Cr

Mn

Cu

Zn

267.716 257.611 324.754 213.856

3.3標準曲線的繪制

表2 標準系列不同濃度各元素的標準響應值S

標準濃度/μg?mL-1

0 0.50 1.00 2.00 4.00

Cr 9762.44 29235.2 36779.4 65144.9 123975

Mn 8086.83 115072 157988 313914 630429

Cu 33399.2 109295 139883 251753 487136

圖1 Cr標準曲線

Zn 9330.64 57734.9 75926.6 145311 289998

圖2Mn標準曲線

圖3 Cu標準曲線

圖4 Zn標準曲線

表3校正曲線特性參數

元素 Cr Mn Cu Zn

校正曲線特性參數

a 10943.1795 16072.97775 37136.06 12466.777

b 28024.139 152683.3255 111438.12 68795.634

a' 1180.7395 7986.14775 3736.86 3136.137

R 0.99817 0.99837 0.99821 0.99806

*a'為除去空白的數據

表4 校正曲線方程

元素 Cr Mn Cu Zn

3.4樣品測量

表5 樣品和空白中各元素測定數據記錄與處理

校正曲線方程

S/cps=1180.7395 + 28024.139×c/μg.mL-1 S/cps=7986.14775 + 152683.3255×c/μg.mL-1 S/cps=3736.86 + 111438.12×c/μg.mL-1 S/cps=3136.137 + 68795.634×c/μg.mL-1

元素

空白響應值S0 樣品響應值S(樣品5) 空白機測濃度c0/μg?mL-1 樣品機測濃度c /μg?mL-1 S- S0

試樣中金屬濃度c/μg?mL-1 *土壤中重金屬濃度/μg?g-1 *土壤中重金屬濃度=

cxVm

Cr 10339.1 47794.5 <-0.016 1.315 37455.4 1.294 157.5

Mn 8401.61 659918 <-0.045 4.208 651516.39 4.215 513.0

Cu 33142.1 138654 <-0.030 0.913 105511.9 0.913 111.1

Zn 43963.5 309078 0.461 4.3 265114.5 3.808 463.5

，其中m=0.2054g ，V=25mL

與空白的差值？

不是。如果將樣品濃度值和空白濃度值直接相減，這樣不能排除背景干擾。應先將試樣響應值S減去空白響應值S0得到兩者的差值

Zn 100 250 500

(S-S0)，將然后將差值(S-S0)代入校正曲線求得試樣濃度c，即cx＝[(Sx－S0)－A]/B。 3.6思考題

(1) 若采用本實驗方法測定微量Hg和As，在樣品前處理應注意哪些事項（可查閱相關文獻）？

答：Hg和As在分解過程中，用微波消解需要用硫脲-抗壞血酸體系。另外，溫度過高會造成揮發損失，溫度不足又使消解程度不理想。查閱相關文獻，可知在280℃下消解土壤較完全且很少揮發損失，因此消解溫度應盡量控制在280℃。

（2）影響等離子體溫度的因素有哪些？酸度對ICP-AES的干擾效應主要有哪些？當采用有機試劑進行ICP分析時，對高頻功率、試劑化學結構、冷卻氣和輔助氣等都有哪些特殊要求？

答：在ICP中，影響等離子體溫度的因素有：①載氣流量：流量增大，中心部位溫度下降；②載氣的壓力：激發溫度隨載氣壓力的降低而增加；③頻率和輸入功率：激發溫度隨功率增大而增高，近似線性關系，在其他條件相同時，增加頻率，放電溫度降低；④釋放劑：引入低電離電位的釋放劑，可以使溫度增加。

酸度對ICP-AES的干擾效應主要表現在：①霧化率及元素譜線強度均低于水溶液；②隨

查閱土壤環境質量標準（GB15618-1995）

[5]

，土壤中部分重金屬含量的各級標準如表6

所示：

表6土壤環境質量國家標準 元素 一級標準 二級標準 三級標準 *單位為mg/kg

由計算結果,土壤樣品中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為：157.5μg?g-1、513.0μg?g-1、111.1μg?g-1、463.5μg?g-1, 對比國家標準可知，Cr符合二級標準，Cu、Zn符合三級標準。Mn在土壤中含量相對較高，不列為污染物。 3.5討論

1、為什么樣品濃度里面，空白測出的濃度為負值？

答：可能有以下兩種原因：①本實驗的原理是通過配制標準溶液，繪制校準曲線，通過校準曲線進而算出樣品的濃度。校準曲線在y軸上的截距可以為負值。由表4可知，當c=0時，S均大于0。所以并不是線性方程的問題。②校準曲線都有一定的線性范圍，在濃度過高或過低時，不存在線性關系。濃度越低，曲線上的點可信度越差。當某種元素的濃度很低的時候，因此，即使空白樣品重金屬元素的響應值大于標準濃度為0 mg﹒L-1的溶液的響應值，空白樣品的濃度計算結果也可能為負值。 2、樣品的濃度的發生是否為樣品對應的濃度

Cr 90 300 400

Cu 35 100 400

著酸度增加，譜線強度顯著降低。

當采用有機試劑進行ICP分析時，要求為：①高頻功率，一般應高于水溶液試樣；②冷卻氣流量要增高，載氣流量要減少，同時應通入較高流量的輔助氣；③采用鏈狀結構的有機溶劑作稀釋劑。

（3）為什么開機前要先通冷卻水？為什么要在點燃炬焰后才能通入載氣？

答：先通冷卻水的原因是：①冷卻線圈，防止炬管過熱而把線圈燒壞。；②冷卻半導體致冷器，所以開機前必須先通入冷卻水。

點燃炬焰后才能通入載氣的原因：①因為如果在點燃炬焰前通入載氣，會使炬管內氣體濃度太高，降低了炬管內電子和離子與氣體分子、原子碰撞的幾率，使炬管內產生的渦電流小，以致于無法在管口形成火炬狀的等離子焰

炬。②若載氣通入時間太長，會降低檢測通道溫度和待測元素的原子、離子在通道的停留時間，從而使造成測定樣品的誤差。

4結論

本方法采用微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）同時對土壤中的重金屬元素Cr、Mn、Cu及Zn進行定性定量分析。結果表明，所測土壤試樣中Cr、Mn、Cu及Zn的含量分別為157.5μg?g-1、513.0μg?g-1、111.1μg?g-1、463.5μg?g-1, 對比國家標準可知，Cr符合二級標準，Cu、Zn符合三級標準。Mn在土壤中含量相對較高，不列為污染物。ICP-AES法測定土壤中重金屬的含量，具有線性范圍寬，檢出限低，分析速度快和多元素同時測定等優點，可以廣泛應用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金屬的檢測。

參考文獻

[1]黃志偉,胡錦松,叢佳佳.城市表層土壤重金屬污染分析[J],南通職業大學學報,V01.26 No.2, Jun. 2012 ,59-63

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[3]林光西,徐霞,張靜梅. ICP-MS測定土壤樣品中的有效錳、銅和鋅，光譜實驗室.2006.(23) 12 67~1270.

[4] 袁慧,張麗華,金立云. X射線熒光光譜法測定土壤中26種主次元素和微量元素.[J]. 核化學與放射化學.2001.(23)172~177

[5]中華人民共和國國家標準土壤環境質量標準：GB15618-1995，1995.