微波消解ICPMS法測定西紅花中15項稀土元素

　　西紅花為鳶尾科植物番紅花的干燥柱頭，又名藏紅花。西紅花具有活血化瘀、涼血解毒、解郁安神等功效，其次生代謝產物藏紅花素具有良好的抗癌作用，有望成為21世紀理想抗癌藥物之一。稀土元素作為現代社會的重要資源，在工農業生產各方面的應用日益廣泛。藏紅花內的稀土元素一直以來未得到充分研究。因此，研究測定藏紅花中的稀土元素具有重要的現實意義。 
　　電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）具有靈敏度高、線性范圍寬（7個數量級）、多元素同時測定等特點，是目前測定生物樣品中稀土元素的最佳分析方法之一。本課題利用微波消解、ICP-MS測定西紅花中的15項稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），擬定了分析方法，并對試驗條件及儀器條件進行了優化。該方法簡便快速、準確，結果令人滿意。 
　　1 材料與方法 
　　1.1 主要儀器 
　　1.1.1 測試儀器 X Series 2型電感耦合等離子體質譜儀：美國Thermo Elemental公司。 
　　1.1.2 微波消解儀 MD6C-6H型微波消解儀：北京美誠科學儀器有限公司。 
　　1.2 主要試劑 
　　H2O2，硝酸：優級純；亞沸水：二次去離子水進一步用亞沸點蒸餾法提純；西紅花樣品：購于沈陽藥房，用研缽將樣品研磨成細粉末（試樣粒度應小于0.074 mm），放入干燥器中備用。 
　　1.3 標準溶液制備 
　　混合稀土元素標準儲備液ρ（M）=500 ng/mL：用5%的HNO3將混合稀土元素標準儲備液逐級稀釋成ρ（M）= 0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，200.0，300.0 ng/mL標準系列溶液；內標溶液ρ（Re）=25 μg/mL；質譜調諧液ρ（Li，Be，Co，In，U）=20 μg/L。 
　　1.4 儀器最佳工作參數 
　　儀器點火后，用質譜調諧液對儀器進行優化，確定最佳工作參數（見表1）。 
　　1.5 試驗方法 
　　1.5.1 樣品預處理 準確稱取西紅花樣品干粉0.500 0 g于微波消解罐中，加入2 mL HNO3，置于電熱板上加熱至樣品熔融；取下加入2 mL H2O2，安裝好微波消解裝置，在微波消解系統中消解，消解程序設置為3擋：功率400，400，600 W，壓力1.9，1.7，1.9 MPa，時間5，8，10 min，消解完成后，冷卻至室溫，打開罐蓋，此時溶液為無色透明溶液，說明消解完全；取出樣品用亞沸水定容到25 mL比色管中，待測。同時平行制備2份空白，待測。 
　　1.5.2 樣品的測定 開機，待儀器的真空度小于6.0×10-7時點火，優化儀器各項參數。待儀器穩定后，將混合標準系列溶液進樣，制作校準曲線，通過儀器軟件進行數據處理。各元素測定繪制的校準曲線線性關系良好，相關系數為0.999 6～1.000 0。 
　　2 結果與分析 
　　2.1 儀器調諧 
　　等離子體點燃后，穩定30 min，用質譜調諧液對儀器靈敏度、氧化物產率、雙電荷和分辨率進行優化，使調諧液中所含各項元素信號強度的相對標準偏差<5%。 
　　2.2 干擾與校正 
　　ICP-MS的干擾主要分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要包括同質異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾，本試驗按儀器軟件提供的校正方程自動進行修正來消除質譜干擾。非質譜干擾主要是儀器通常存在的基體效應和信號隨時間的漂移現象，本試驗采用在線加入內標法來消除基體效應。 
　　2.3 內標元素的選擇 
　　內標元素一般選擇試樣中不含、不受試樣中其他元素的質譜干擾、不會對分析元素產生質譜干擾、與分析元素的質量和電離電位接近的元素。本試驗采用187Re作為內標元素。采用內標溶液專用泵管，由三通閥連接，將內標溶液和樣品溶液合并混合后，一同泵入等離子體進樣系統中。 
　　2.4 同位素的選擇 
　　測定中對于分析元素的同位素選擇，以選定同位素的最大豐度值為原則，選擇干擾小、靈敏度高的同位素，并避免多原子干擾和同量異位素重疊。同位素的選擇結果見表2。 
　　2.5 方法的質量水平 
　　2.5.1 方法的檢出限 將與試樣同步處理的空白溶液平行測定12次，取12次測定結果的3倍標準偏差（3σ）作為各元素的檢出限，結果見表3。 
　　2.5.2 樣品的精密度及回收率 按照試驗方法對西紅花樣品平行制備6份，用ICP-MS測定西紅花中15種稀土元素的含量，計算相對標準偏差（RSD），結果見表4。 
　　在1號樣品中加入不同濃度的標準溶液，進行方法的加標回收率試驗，結果見表5。樣品加標回收率在91.1%～106.0%之間，符合微量元素測定要求。 
　　2.5.3 方法的準確度 由于目前西紅花沒有國家標準物質，為了檢驗方法的準確度，在最佳試驗條件下，用ICP-MS對2個國家標準物質GBW10027（人參）和GBW10028（黃芪）平行測定6次，計算樣品中15種稀土元素的平均值，結果見表6。分析結果與標準值相吻合。 
　　3 結論 　　本研究建立了利用微波消解―（ICP-MS）測定西紅花中15種稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）的分析方法，優化了儀器條件。通過對元素的檢出限、精密度、加標回收率測定，證明該方法具有檢出限低、線性范圍寬、重現性好等優點。在最佳試驗條件下對國家標準物質GBW10027和GBW10028進行測定，測定結果與標準值吻合，表明該方法具有較高的準確度。微波消解―ICP-MS法為檢測西紅花中的稀土元素提供了新的途徑，對于進一步研究西紅花的醫學療效和營養價值具有重要的意義。