1.微波溶樣技術的原理
微波是頻率300～300000MHz間的電磁波。微波溶樣一般采用2450MHz為工作頻率。當微波在傳輸過程中遇到不同材料時,會分別產生反射、吸收或穿透現象。這取決于材料本身的介電常數、介質損耗系數、電導率等。一般情況下,金屬對微波具有反射作用;而像玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯等材料可被微波穿透;另一類物質會不同程度地吸收微波能量,被稱為有耗介質。濕法消化中酸液與絕大多數樣品都屬于有耗介質。微波溶樣就是利用樣品與酸吸收微波能量,并將其轉化為熱能而完成的,能量的轉化,也就是樣品與酸被加熱的過程。這種加熱被形象地稱為“內加熱”。其原理相當復雜,理論基礎涉及物理化學、熱力學、電磁輻射和介質材料學等學科,被認為是有多種機理共同作用而產生的。通常的解釋是:微波溶樣的微波頻率一般為2450Hz,就存在一個以4.9×109次/秒變化的電磁場,溶液中的分子、離子等粒子,會在這種高速變化的電磁場的交互作用下,在一定的區域內作極快的旋轉,發生粒子間的極快的碰撞和摩擦,發熱而產生高溫。
微波加熱與傳統的熱傳導加熱相比,具有加熱速度快和加熱均勻的特點。這兩個特點對于溶解樣品都是十分有利的。加熱速度快的原因是“內加熱”。在加熱過程中,升溫依賴于微波的輸出功率狀態,即有微波輻射時物質立即被加熱,升溫速度極快;當停止輻射時加熱立即停止。這個特點對于微波溶樣中的溫度控制十分有利。“內加熱”也是得到均勻加熱的主要原因。對于微波溶樣來說,均勻加熱則不會出現傳統溶樣過程中經常出現的局部過熱,也就避免了出現局部碳化及結塊等現象,致使微波溶樣更加快速、完全。
在密封微波溶樣過程中,樣品與酸液(必要時還有助劑)盛放在聚四氟乙烯壓力罐中罐體不吸收微波,微波穿透罐壁作用于樣品及酸液。快速變化的磁場誘導樣品分子極化樣品中極化分子極快速度的排列產生張力使得樣品表面被不斷破壞,樣品表層分子迅速破裂,破裂后不斷產生新的分子表層。通常,壓力罐內的最高溫度和壓力可分別達到200℃和138MPa。在這樣的高溫高壓環境下,樣品表面分子同產生的原子氧作用,達到反復氧化的目的,使樣品被迅速溶解。同時,微波對于樣品與酸液之間的反應有很強的誘發和激活作用,能使反應在很短時間內達到相當劇烈的程度。這是其他溶樣方法所不具備的。另外、密封微波溶樣是在較高的溫度和壓力下進行的,在這種情況下,氧化性的酸及氧化劑的氧化電位顯著增大,使得樣品更易被氧化分解。
2.微波溶樣裝置
1975年首次發表使用微波能作為加速酸消化的方法,在此技術出現的早期,應用者是將聚四氟乙烯(PFA)壓力罐放入家用微波爐中完成溶樣的。研究表明,家用微波爐并不適合于在實驗室中溶解樣品,其主要原因是由于家用微波爐設計中,沒有考慮到溶樣過程中大量反射功率的存在。被反射的微波回到磁控管會影響其正常發射,一方面大大縮短了微波爐的使用壽命,另一方面造成微波溶樣的重現性不好。隨著現代工業和電子技術的發展,出現了為分析實驗室溶解樣品專門設計的微波消解系統,它主要是由微波爐、控制微機和壓力罐組成的。系統中微波爐的設計考慮到了溶樣過程中多種安全因素,其電器元件及微波腔、波導均有防酸處理;有防止微波泄漏的安全鎖定裝置;磁控管前端裝終端循環器,可防止被反射的微波回到磁控管。人們希望微波不僅進行快速加熱,且可量化地為反應提供精確能量控制,從而實現快速精確化學過程動力學控制。起初人們試圖通過固定微波功率/時間來控制反應達到穩定和一致的精確結果,事實證明在硬件操作和反應上是很難實現的,受制于難以精確定量微波儀器的硬件發射性能指標和反應物組成的不一致性。直到自動變頻磁控管的出現才最終得以解決,超越了開始的不穩定的功率/反應結果的試驗關系,發展成現在建立的熱力參數/反應結果的直接量化關系。美國CEM公司已經生產出了具備功率自動變頻控制反應的微波消解系統——MARS-5,現在人們無須設定功率,儀器對消解反應進行自動變頻功率反饋控制,通過量化微波化學熱力學規律,使實驗室樣品消解操作尋找到了高效、重現性及安全性的方法,達到了前所未有的境界。
3.微波溶樣的特點
通過密封微波溶樣技術的一些應用和實驗室的使用,表明這種微波溶樣技術具有以下優點。
(1)溶樣速度快。由于微波加熱是分子“內加熱”,樣品與酸液(通常還有氧化劑)在短時間內便可升溫到預定溫度。樣品在壓力罐中的高溫高壓下被氧化分解。這都有利于提高溶樣的速度,它比常規法一般要快10～100倍。
(2)溶樣效果好。高溫高壓下樣品消化得更加完全,這是溶樣效果得到改善的主要原因。其次是較低的空白值,密封微波溶樣不但減少了試劑的用量,而且避免了實驗室環境對樣品的污染。另外,由于聚四氟乙烯(PFA)內襯杯具有疏水性,這在很大程度上減少了溶樣過程中的損失和污染。
(3)操作簡便、安全、易于控制。現階段,密封微波溶樣的設備已由以前的家用微波爐發展到微波消解系統。微波消解系統由微機控制,專門設計的操作軟件中存有大量的溶樣方法,每個方法中都對樣品量、酸液及氧化劑的配制、微波發射功率、消化時間等作了詳細描述。操作者只需選定方法,按要求稱樣、加酸、溶樣過程便可按描述自動運行。運行中微波消解系統可通過微機隨時對溫度和壓力進行實時監測,監測的數據反饋到主機可以控制磁控管的發射。可通過精確控制微波的發射對壓力罐中的溫、壓加以控制。
(4)由于溶樣過程中使用了全封閉壓力罐,使得常規溶樣方法中易揮發而損失的元素被全部保留,包括As,B,Cr,Hg,Sb,Se,pb,Sn等。還由于溶樣過程中使用了全封閉壓力罐,微波消解適用于微量和超微量金屬元素的分析。
(5)同批消化多個樣品,以及溶樣重現性好。一般密封微波消解系統均具有12個罐位因此,一次運行可同批消化多個樣品。運行中精確的功率控制保證了良好的溶樣重現性。
(6)顯著地節省能源,提高了消解樣品的效率。
(7)實現了樣品消解自動化,提高了工作效率和結果的重現性。
(8)由于獨特的消解條件,可用硝酸取代價昂易爆的高氯酸,降低成本。
(9)自動化操作,使人可遠離酸霧環境,改善了工作條件,有利于人身安全。