微化工系統是以帶有微結構元件的化工裝備為核心的化工系統，它的突出特點是在微時空尺度上控制流動、傳遞和反應過程，為實現高效、安全的物質轉化提供了基礎。微化工系統相關研究起源于20世紀90年代[1]，多年來的研究結果表明:微化工設備內流動狀態高度可控，液滴和氣泡的分散尺度一般在數微米至數百微米之間;具有豐富的多相流型，一些流型中的液滴和氣泡結構與尺寸高度均一;由于微尺度下傳遞距離短、濃度/溫度梯度高以及體系巨大的比表面積，微反應器內傳熱/傳質系數較傳統化工設備大1-3個數量級[2]。
國內開展微反應器研究已經有十余年時間，在微反應器的設計制造、微混合原理的探索、氣相反應、液相反應、納米顆粒制備等領域得到迅速發展，取得了顯著成果[3]。目前從事微反應器相關研究的主要有中國科學院大連物理化學研究所、清華大學、華東理工大學和山東豪邁化工技術有限公司等科研院校和科研單位。
聚合反應對反應器的傳熱和混合有很高的要求，傳統的釜式反應器在這方面的缺陷成為獲得高性能聚合產物的瓶頸之一。近年來，微反應器已能夠成功應用于多種機理的聚合反應并表現出對傳統釜式反應器的顯著優勢。從當前的發展趨勢來看，微反應器在聚合反應中的應用將成為化工和高分子領域的研究熱點之一。本文綜述了微反應器在不同的聚合反應體系中的應用。
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自由基聚合
聚合溫度對自由基聚合所得產物的分子量和分子量分布有很大影響。因此，對反應體系溫度的控制是控制產品質量的關鍵因素。大部分自由基聚合是較強的放熱反應，且反應速度較快。在傳統的釜式反應器中，反應器傳熱和傳質能力的不足往往導致反應體系內溫度分布不均，從而影響產物的分子量分布。在放熱較強的自由基聚合中，使用傳熱能力強的微反應器可以顯著改善反應結果。
Iwasaki等[4]用T形微混合器和內徑分別為250μm和500μm的微管式反應器組成微反應器系統(圖一)，進行了一系列丙烯酸酯單體的自由基聚合。釜式反應器中丙烯酸丁酯的聚合反應產物分子量分布指數（PDI）高達10以上，而相同的反應時間和產率下微混合器中反應產物的PDI可控制在3.5以下，證明微反應器可以有效地控制自由基聚合產物的分子量分布。
圖一 丙烯酸酯自由基聚合微反應器裝置圖
Okubo等[5]在微反應器中進行了苯乙烯的懸浮聚合，反應物和水通過K-M型微混合器形成懸浮液，再經過管式反應器進行聚合[圖2(a)]。經過降溫可直接在管內得到聚合物顆粒，通過改變流量可以調節聚合物顆粒大小。
微通道中的液滴聚合是一種新興的聚合方式，其基本原理為在管內利用不良溶劑將反應體系分隔成小液滴，每個小液滴均可看做一個微型反應器。在較小的微通道尺寸下，液滴聚合的混沌混合特性進一步強化了傳質效果。Okubo等利用液滴聚合合成了聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，反應裝置見圖二(b)。通過調節停留時問和控制兩相間溶劑擴散的方法可以實現對聚合產物分子量的控制;與釜式反應器相比，得到的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布較窄，經過微反應器沉淀得到的聚合物粒子分布也較均一。
圖二 苯乙烯自由基聚合實驗裝置示意圖
Wu等[6}在自制的雙輸入微通道(500μm*600μm)反應器中進行了甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）的ATRP聚合。單體和催化劑從一個通道進入，引發劑從另一入口通入，通過對流量調節可以實現對產物分子量和分子量分布的調控。Wu等[7}隨后又設計了結構相似的三輸入微反應器，實現了環氧乙烷與HPMA的ATRP共聚合。通過調節反應時間和引發劑相對濃度兩種方法均可實現對聚合產物中HPMA含量的調節。Chastek等[8]在微反應器中進行了苯乙烯和一系列丙烯酸酯的ATRP共聚合，通過特定溶劑使產物膠束化，并用動態光散射法對膠束進行了測定，反應裝置見圖三。
圖三 ATRP共聚、膠束化和DLS檢測集成裝置示意圖
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陰離子聚合
Honda等[9}在由微混合器和微管反應器(內徑250μm)組成的微反應器裝置中進行了氨基酸-N-羧基-環內酸酐的陰離子聚合。所得產物的分子量分布窄于釜式反應器的聚合產物，并可以通過調節流速來控制產物分子量和分子量分布。如圖四所示，流速降低時，反應物停留時問增長，反應程度提高，產物的分子量變大，分子量分布變窄。
圖四 不同流速下的GPC流出曲線
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陽離子聚合
Nagaki等[10]將微反應器與“陽離子池”引發技術結合，進行了一系列乙烯基醚單體的陽離子聚合(圖五)。陽離子池的高效引發結合微反應器的快速混合使反應在0.5 s內即可完成，并能很好地控制產物的分子量分布，產物的PDI從釜式反應器的2.25降至1.14。