微納加工讓液滴“乖乖聽話”

在前沿研究和精密制造領域，微液滴有著廣泛應用。國家納米科學中心研究員高玉瑞團隊和香港城市大學講席教授曾曉成、賓夕法尼亞大學講席教授Joseph S. Francisco等團隊合作，在前期理論研究的基礎上，通過光刻技術和后期處理，制備出一類具有同心閉環微壁/微通道的結構表面，實現了對微液滴的精準調控。4月2日，相關研究在美國《國家科學院院刊》在線發表。

這拓展了人們對微觀尺度下液滴和材料接觸面關系的認識，對探索可控微滴在微流體、化學反應和生物傳感等領域的應用具有重要意義，同時為材料制造和綠色合成提供了技術方案。

微液滴操控難題

“微液滴在化學、材料科學、生物化學和工業制造等領域發揮著重要作用。”高玉瑞告訴《中國科學報》，“尤其是微反應器和生物傳感器等領域，更離不開微液滴精準調控。”

在著名的“密立根油滴實驗”中，物理學家密立根將帶電的細小油滴懸浮在空氣中，并利用電場改變油滴的運動狀態，從而通過測量油滴所帶的電荷和沉降速度，間接算出電子的基本電荷量并揭示電子的離散性質。

“微液滴化學”是當前的研究熱點。以美國科學院院士、斯坦福大學教授Richard Zare和美國科學院院士、普渡大學教授Graham Cooks為代表的科學家發現，很多原本在液相中難以進行的化學反應，在微米級小液滴中可以自發發生，甚至可以被加速到原本的一百萬倍。而且液滴的尺寸越小，這些現象越明顯。

“微液滴有望作為一種低能耗、綠色環保的化學反應器。”高玉瑞補充說，“特別是在新興的微液滴化學領域，化學反應能否順利可控進行，很大程度上取決于能否‘制造’出均勻、可控的液滴。”

實際應用中，控制微液滴的大小、形狀，以及接觸角（液滴邊界和材料接觸的角度）對化學反應以及加工過程影響很大。但液體沒有固定“形狀”，產生液滴不難，難的是實現對液滴的精準控制，甚至批量“制造”出大小均勻，形狀相同的液滴。

“改稿”讓研究更深入

在前期研究中，聯合團隊通過理論預測，認為微結構的閉環拓撲屬性會誘導微液滴在本征完全浸潤的材料上表現出多個具有較大接觸角的Wenzel態，并將其命名為“拓撲浸潤態”。采用這種同心閉環拓撲微結構，研究人員實現了對微液滴的形狀、尺度和本征接觸角的調控。

物理學界用吉布斯方程來預測液滴達到表面邊界上接觸角的上限。宏觀條件下，液滴的本征接觸角符合該方程，甚至連本征超親水的材料表面也不例外。

實驗中，研究人員發現，在超親水閉環微結構表面上（本征接觸角為0度時），無論閉環結構的形狀如何，水滴在邊界的最大接觸角均遠大于吉布斯方程預測的數值，水滴的接觸角甚至可以比吉布斯方程預測值大40度以上。

“這意味著，預測宏觀條件下液滴和材料接觸角的經典吉布斯方程在微觀領域尤其拓撲浸潤現象中可能不再適用。”高玉瑞說。

“對微結構表面加工和處理，正逢新冠疫情期間，我們為精確控制閉環結構的邊界角（90度）、如何產生可控的超親水表面，摸索了很久。”該論文第一作者、寧波大學特聘副研究員林冬冬說。

最終，研究人員利用光刻微加工技術，設計出微米級的多種閉環微結構，驗證了前期理論模擬提出的“拓撲浸潤態”。該團隊發現，微結構表面液滴的尺寸可以通過同心閉環微壁的位置調控，液滴與表面接觸形狀通過設計閉環結構的形狀調控，接觸角可以通過控制液滴增加量或結合蒸發效應在大范圍內調控，甚至在本征完全浸潤情況下，也可以從0度到130度。 

“值得一提的是，前期的審稿人給我們提了許多寶貴的意見和建議，特別是提醒了我們關于邊界最大接觸角的反常問題。為確定這一現象，我們進行了各類實驗測試的反復驗證。”林冬冬說。

在確認存在這一現象后，研究人員結合分子動力學模擬，揭示了實驗和吉布斯方程預測的偏差，來源于液滴和表面相互作用以及表面邊界原子結構的綜合影響。具體的理論機制還需未來更深入的探討。

“經過不斷改稿、補充實驗，一方面研究不斷深入，為微觀尺度上吉布斯方程的修正帶來了新的啟發；另一方面，也為之前的理論發現找到了應用方向。”高玉瑞說，“獲得可以精確控制的液滴，可以提供一種精準液滴測量平臺。同時研究結果對探索可控微滴在微流體、化學反應和生物傳感等領域的應用具有指導意義，為材料制造和綠色合成提供了新方案。”

實現微液滴精準調控

與之相比，該研究的另一個亮點是除水之外，他們在實驗中發現異丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等液滴也表現出相似的“拓撲浸潤”現象。

“這意味著，我們對這些液體都可以進行控制。而且能‘制造’出多種大小均一的不規則形狀。”高玉瑞說。

該論文審稿人認為：“這是一項很有潛力的工作，通過選擇微紋理表面和其他條件，調節微液滴的大小、形狀和表觀接觸角的重要性和新穎性會受到讀者的認可和關注。”