我所利用operando技術揭示CO2加氫制甲醇催化機理

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　　近日，我所催化基礎國家重點實驗室李燦院士、馮兆池研究員團隊在CO₂加氫制甲醇的機理研究方面取得了新進展。團隊利用operando IR-MS技術，揭示了ZnZrO_x固溶體催化劑上，相鄰的Zn-O-Zr不對稱活性中心對于CO₂活化和催化加氫的協同促進機理。 

　　利用太陽能等可再生能源，通過光催化、光電催化或電催化分解水制氫耦合CO₂加氫制甲醇等燃料或化學品，是實現碳中和目標的有效策略，也是人工光合成的重要路徑之一。CO₂加氫制甲醇過程中，產物的選擇性調控和催化劑穩定性是制約甲醇高效制備的關鍵因素。針對該問題，李燦團隊前期研發了一系列雙金屬氧化物固溶體催化劑(Sci Adv. 2017; ACS Catal. 2019)，以ZnZrO_x催化劑為代表，該類催化劑可以同時實現甲醇合成的高選擇性和高穩定性；此外，對ZnZrO_x固溶體催化劑的改性和摻雜可進一步提高反應的催化性能(J Catal. 2021; J Catal. 2021; Chinese Journal of Catalysis. 2023)。目前，固溶體催化劑已被國內外研究者廣泛應用于CO₂轉化制甲醇及其他CO₂加氫轉化反應。盡管如此，H₂和CO₂在固溶體催化劑表面的吸附活化及吸附物種如何加氫轉化為甲醇的微觀機理等仍不甚清楚。 

　　本工作利用operando技術和理論計算方法，同時對表面反應過程和催化劑性能進行跟蹤，結果表明，ZnZrO_x催化劑上Zn-O-Zr不對稱活性中心對于碳酸鹽和甲酸鹽中間物種的形成和轉化都起到了活化和促進作用。反應起始階段，CO₂主要以雙齒構型的碳酸鹽物種在表面吸附，H₂則以異裂解離的形式活化，H₂異裂解離產生的H^δ-物種和碳氧物種(CO₃*，HCOO*，H₂CO*等)中的C^δ+中心發生親核反應，容易形成C-H鍵，耦合等摩爾量的質子轉移產生甲醇。在整個反應過程中，催化劑表面的Zn-O-Zr不對稱位點表現出了原子水平的協同作用（Zn位點促進H₂的異裂解離，Zr位點穩定吸附的碳氧物種），因此發現這類相鄰異質的不對稱活性中心是催化甲醇高性能合成的本質原因。 

　　相關研究成果以“Asymmetric sites on ZnZrO_x catalyst for promoting formate formation and transformation in CO₂ hydrogenation.”為題，于近日發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。該工作的第一作者是我所503組博士研究生馮振東。上述工作得到了國家自然科學基金委“人工光合成”基礎科學中心項目的支持。(文/圖 馮振東) 

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c02248