我所實現三線態銻賓化合物的分離與表征

發布時間：2023-06-12 16:14 原文鏈接：我所實現三線態銻賓化合物的分離與表征

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　　近日，我所催化基礎國家重點實驗室生物無機催化研究組（507組）葉生發研究員團隊與蘇州大學譚庚文教授團隊在低配位主族元素化合物的研究中取得新進展，實現了單配位銻賓化合物的合成與分離，并對其進行了詳細的光譜學表征，證實了其存在一個有著極大零場分裂（D=1,030±20cm^–1）的三重態基態。

　　近些年，低配位主族元素化合物由于存在著小分子催化活化方面的潛在應用價值，吸引了實驗和理論化學家的廣泛關注。重氮賓（Pnictinides，R-E，其中E=P、As、Sb、Bi）是由ⅤA族重原子形成的單配位化合物，其重原子周圍僅有六個價電子，不符合八隅律。因其價層電子不飽和，因此有著極高的反應活性，在標準實驗室條件下，分離重氮賓極具挑戰。此前，僅加州大學圣迭戈分校Bertrend團隊于2016年報道過一例單取代磷賓，然而該工作沒有得到晶體結構，僅通過光譜學表征與反應性研究驗證了其基態為單線態。

　　本工作中，合作團隊利用大空間位阻芳基配體穩定的Sb(Ⅲ)化合物前驅體MsFluind^*-SbBr₂（以下簡稱“化合物3”）與兩當量KC₈反應，得到了可分離的單取代銻賓化合物MsFluind^*–Sb（以下簡稱“化合物4”）。此外，合作團隊通過單晶X-射線衍射確定了化合物4的幾何結構，其中Sb1-C1鍵表現出了典型的Sb-C單鍵特征。

　　變溫核磁共振光譜顯示，單取代銻賓化合物4的¹H和¹³C的化學位移隨溫度降低有著顯著的移動，并且伴隨著譜線的明顯增寬，表明其基態可能為三重態。為了進一步理解化合物4的磁能級結構，團隊利用超導量子干涉儀（SQUID）測量了化合物4的變溫磁化率；并利用g_iso=2.0和S=1自旋哈密頓模型進行擬合，得出了其具有一個極大的零場分裂（D=1,030±20cm^–1）：即使是在室溫下，超過1000cm^–1的零場分裂會使得體系仍主要布居于Ms=0的磁能級上，故其磁化率會顯著小于同溫度下的其他三重態的物種。

　　為了進一步理解化合物4的磁構關系，團隊對其進行了高精度從頭算（CASSCF/NEVPT2），分析并闡明了其巨大的零場分裂的成因。結果表明，化合物4的基態為三線態，在Sb-5p_x和Sb-5p_y軌道分別存在著兩個平行排列的單電子。計算得出的光譜學參數（g_iso=1.96，D=940cm^–1，以及E/D=0.02cm^–1）與實驗相一致。

　　上述研究成果以“A triplet stibinidene”為題發表在《化學》（Chem）上。該工作的共同第一作者是蘇州大學碩士研究生吳夢圓、李浩，我所507組博士研究生陳旺，該工作得到國家自然科學基金、蘇州科技新星計劃等項目的支持。（文/圖陳旺、陳浩瑋）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.005