我所開發單金屬位點配位環境調控高效催化甲醇多相羰基化反應

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　　近日，我所化石能源與應用催化研究部合成氣轉化與精細化學品催化研究中心（DNL0805組）丁云杰研究員、嚴麗研究員和宋憲根研究員團隊在甲醇多相羰基化反應研究中取得新進展。團隊以功能化改性的活性炭為載體，系統研究了Rh單核絡合物催化劑的多相甲醇羰基化反應性能。研究發現，氮、硫共改性的活性炭不僅能穩定錨定單金屬位點Rh，而且能在更溫和的反應條件下（200℃，1.7MPa）提高催化活性。

　　該團隊在前期工作中發展了一種CO和鹵代烷共同作用，分散貴金屬納米顆粒到負載型單核絡合物的普適性策略，解決了傳統多相催化劑在原子利用率、穩定性和活性等方面存在的問題（Nat. Commun.，2019；ACS Catal.，2021）。在此基礎上，團隊進一步系統研究了Rh單核絡合物抗硫中毒問題，結合我所大連相干光源原位反應質譜分析結果發現，H₂S在反應中被原位轉化成有機硫CH₃SH和CH₃SCH₃后，可作為有機配體參與Rh單核絡合物的配位，從而調變活性位點的電子云密度，降低碘甲烷氧化加成的反應能壘至10.0kJ/mol，促進其多相羰基化反應（Appl. Catal. B-Environ.，2023）。

　　在上述研究背景和基礎下，本工作中，該團隊采用氮、硫對活性炭表面進行改性設計研究，開發了配體構型及立體效應可控的載體改性策略，將Rh單核絡合物種以氮、硫配位的方式穩定錨定在載體表面。團隊制備的Rh/AC-NS催化劑表現出88%的甲醇轉化率和2812h^-1的反應活性。研究發現氮、硫的引入能調變活性金屬Rh周圍的電子云密度，降低反應決速步——碘甲烷的氧化加成反應能壘至0.49eV，以及提高后續CO的遷移插入速率（0.32eV），進而將整個反應性能由1735h^-1提升至2812h^-1。該工作通過對催化劑載體修飾來調控金屬配位環境，為構建高性能單金屬位點活性位催化劑提供了一個新思路。

　　相關研究以“Engineering the coordination environment of single-Rh-site with N and S atoms for efficient methanol carbonylation”為題，于近日發表在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）上，該工作的共同第一作者為DNL0805組博士后母佳利和廣西民族大學龍桂發博士。相關工作得到了國家自然科學基金、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃、中國科學院青年創新促進會等項目的支持。（文/圖 母佳利）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305823

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