所有固體樣品定量分析的方法都是利用一個已知成分的標樣,在多數情況下,(尤其金屬)純元素是適用的。無論是樣品還是標樣,都是在相同的試驗條件下檢測的。測出的相對強度比k,必需很精確,否則任何定量分析方法均會造成相同的誤差。
假設k已經精確獲得。由于存在幾種效應,必需對他們進行修正,
1、原子序數效應,用因子 Zi 表示,它反映了樣品和標樣對電子的散射和阻滯不同;
2、樣品內的X射線吸收效應Ai
3、熒光效應 Fi和在幾種特殊情況時的連續譜熒光。
Ci=(ZAF)i ki
Ci---感興趣元素的重量百分比。這個方法通常稱為 ZAF法。
Ai--吸收因子:由于入射電子束激發的X射線產生于樣品中的某個深度,所以這些x射線必需在樣品中穿行各自的路程才能到達探測器。在這段路程上,某些X射線由于與樣品中的各種元素的原子相互作用而受到吸收,因此最后到達探測器的X射線輻射強度降低了。
吸收修正因子
f(x)=I‘/I
I--在沒有被吸收時的總的X射線強度。
I'--產生的X射線被吸收后的實際強度
Ai=f(x)std/f(x)spec
f(x)std--標準樣品的標準吸收項
f(x)spec---樣品的標準吸收項。
Ai---吸收因子
任何元素i的吸收修正因子,與他的質量吸收系數、X射線檢出角度、加速電壓Eo、元素i的KLM輻射的臨界激發電壓、樣品的平均原子序數、平均原子量有關。
實際應用:
1、輸入參數的不準確會造成嚴重的分析誤差。輸入參數(質量吸收系數,探測信號取出角度,加速電壓。
2、為了減少這些誤差的影響,吸收因子硬挨大于或者等于0.7?
3、為了使得吸收影響最小,應該在低的過壓比和高的檢出角度下檢測樣品。
4、為了改善分析精度,特別是低原子序數的元素或者能量小于等于1kev的x射線,需要更精確的用實驗測定質量衰減系數和f(X)的函數。
如果樣品平整光滑,定量分析最主要考慮的是背底修正和準確的x射線檢出角。
檢出角的誤差主要影響吸收修正計算:計算誤差隨著檢出角度的減小而增大。一般檢出角度必須超過30°。
在多數的定量分析中,最重要的考慮是吸收因子 Ai,顯然合理的選擇掃描電鏡的工作條件和質量吸收系數小的X射線(過壓比小的X射線線系,從K-L-M,過壓比逐漸增大?)有助于減小必要的修正。
原子序數因子Z:
所謂的原子序數效應:背散射電子和電子衰減。他們都與靶中的平均原子序數有關。如果樣品和標樣的平均原子序數不同,必需進行原子序數修正。
酷塞
公式中,Ri和Ri'分別為標樣和樣品的背散射修正因子。
Ri=樣品中實際產生的總光子數 / 沒有背散射時產生的總光子數 Q--電離截面。 連續譜熒光修正:由于從Ec到Eo總存在著連續譜,所以像束電子直接激發一樣,連續譜段有足夠的能量激發任何特征輻射,連續譜產生的輻射強度計算很復雜,原因如下
S--為電子在 l<E<50KV范圍內的阻止本領。
影響原子序數因子的主要變量是樣品和標樣的平均原子序數差。
特征熒光修正因子F:
如果樣品中元素j的特征x射線譜峰能量E,大于元素i的Ec,那么在進行元素i的修正過程中必需考慮附加熒光。由于元素j的x射線有足夠的能量二次激發元素i的X射線,所以必須做熒光修正。這樣元素i產生的X射線高于只由電子激發產生的量。但是當(E-Ec)大于5kev時,該修正可以忽略。
1、必須從Ec到Eo的能量范圍對這種效應積分,但激發截面隨連續譜能量而變化。
3、樣品和標樣間連續譜熒光效應不同。
在許多情況下,這個效應可以忽略不計。所以多數ZAF程序都沒有連續譜熒光修正。這種修正可以忽略不計的情況:
1、當材料的f(X)為0.95或者更大時,連續譜熒光修正量不能忽略。這相當于利用輕基體中的某元素的X射線譜進行分析。
2、電壓變化和檢出角誤差、熒光產額、吸收跳躍比對連續譜熒光修正影響不大。
3、當f(X)<0.95、Ci>0.5, 標樣和樣品平均原子序數接近相等時。可以忽略不計
4、所有結果都說明,為定量分析建議選用的工作條件:低過壓比和高檢出角度是適合的。
ZAF方法通常作為從相對測量強度數據獲得定量結果的手段,這個方法適用于各種樣品。但是該方法不適于應用小于1kev的x射線譜線進行分析,主要因為對某些必要的輸入參數,和他們修正模型的近似值認識不足。為此利用低能x射線譜線分析不如高能x射線譜線分析的精度好。
Scanning Electron Microscopy and X-ray microanalysis(J.I.Goldstein etc.)
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