拉曼光譜的基本原理

當一束頻率為v0的單色光照射到樣品上后,分子可以使入射光發生散射.大部分光只是改變方向發生散射,而光的頻率仍與激發光的頻率相同,這種散射稱為瑞利散射；約占總散射光強度的 10-6～10-10的散射,不僅改變了光的傳播方向,而且散射光的頻率也改變了,不同于激發光的頻率,稱為拉曼散射.拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射,頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多,拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射,也統稱為拉曼散射.

拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

a.拉曼散射譜線的波數雖然隨入射光的波數而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移△v~與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉動能級有關；

b. 在以波數為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側, 這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。

c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態上的粒子數遠大于處于振動激發態上的粒子數。

簡單解釋：按照波爾茲曼分布律，處于激發態 Ei的分子數Ni與處于正常態E0分子數N0之比是：Ni/N0=(gi/go) ×exp(-Ei-E0)/kT其中g為該狀態下的簡并度，對于振動態gi=g0=1，而Ei-E0>>kT所以，Ni<<N0 。

可以解釋：溫度升高，反斯托克斯線的強度迅速增大，斯托克斯線強度變化不大轉動能級中,Ej=J(J+1)h2/2I所以,Ei-E0=h2/I<<kT 由于較低和較高的轉動態都有顯著的布居，所以小拉曼位移兩組譜線(反斯托克斯線,斯托克斯線)強度差不多。